KR-20260061849-A - Carbon nanotube composite fiber and the producing method thereof

Abstract

본 발명에 따른 탄소 나노 튜브 복합 섬유는, 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브와 공유 결합된 전도성 고분자;를 포함한다.

Inventors

• 구본철
• 이동주
• 김중환
• 김서균
• 김남동
• 황준연
• 유남호
• 김대윤
• 김정원

Assignees

• 한국과학기술연구원

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Claims (15)

1. 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브와 공유 결합된 전도성 고분자;를 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] (상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 n은 1이상의 정수이다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 상기 화학식 1 내지 3 중의 1종 이상의 구조를 갖는 단독, 공중합체 또는 치환체 중 1종 이상을 포함하는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유.
3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 탄소 나노 튜브 복합 섬유 전체 중량 기준으로 1.0 내지 60.0wt% 범위로 포함되는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 질소(N) 원소 또는 황(S)원소 중 선택되는 1종 이상의 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 전체 중량 기준으로 1.0내지 30.0wt% 범위로 포함되는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 밀도가 1.0 g/cm 3 이상인 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 100 내지 20,000 ㎚인 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유.
7. 탄소 나노 튜브 원료물질을 준비하는 단계; 상기 탄소 나노 튜브 원료물질과 전도성 고분자를 반응시켜 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계; 상기 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시켜 얻어지는 방사 도프를 형성하는 단계; 및 상기 방사 도프를 방사하여 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] (상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 n은 1이상의 정수이다.)
8. 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 상기 화학식 1 내지 3 중의 1종 이상의 구조를 갖는 단독, 공중합체 또는 치환체 중 1종 이상을 포함하는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시켜 얻어지는 방사 도프를 형성하는 단계에서, 탄소 나노 튜브를 추가 혼합하여 방사 도프를 형성하는 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브 중량(W PgC )와 상기 추가의 탄소 나노 튜브 원료 물질의 중량(W c )의 중량비 (W PgC :W c )는 1:99 내지 60:40인 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 g/mol 범위인 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 100 내지 20,000 ㎚인 것인, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 포함하는 것인, 전기화학소자.
14. 제13항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 부피 기준의 에너지 밀도와 전력 밀도는 하기 관계식1에 만족하는 전기화학소자. [관계식1] 1.0 x 10 5 ≤ E.D * P.D ≤ 1.0 x 10 10 (여기서, E.D는 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 부피 기준의 에너지 밀도이며 단위는 mWh/cm 3 , P.D는 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 부피 기준의 전력 밀도이며 단위는 mW/cm 3 이다.)
15. 제14항에 있어서, 상기 전기화학소자는 탄소 나노 튜브 복합 섬유 무게 기준으로 계산된 비정전용량(specific capacitance)이 10 F/g 이상인 것인, 전기화학소자.

Description

탄소 나노 튜브 복합 섬유 및 이의 제조 방법{Carbon nanotube composite fiber and the producing method thereof} 본 발명은 고정전용량, 고에너지밀도, 고전력밀도, 고내구성의 탄소 나노 튜브 복합 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 탄소 나노 튜브 또는 산화 그래핀은 기계적 특성, 열적, 전기적 특성이 우수하다. 개별적인 탄소 나노 튜브 또는 산화 그래핀이 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 집합체, 즉 탄소 나노 튜브 또는 산화 그래핀 섬유는 섬유 형태 그대로 혹은 직물 형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용할 수 있다. 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 구리와 같은 금속과 비교하였을 때도 밀도가 최대 1/5 수준으로 낮고, 전기 전도성이 기존 탄소 섬유와 비교하여 최대 10배 수준으로 높아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고, 전도성이 우수하며, 강도가 높은 물질을 제작하는데 매우 효과적이다. 그러나 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 유기용매와 혼합하여 사용 할 경우, 그 성능이 저하되는 문제가 있다. 본 발명인은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 강한 고분자 공유결합이 형성된 탄소 나노 튜브 복합 섬유 및 이의 제조방법을 고안하게 되었다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유 단면의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유 단면의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 인장강도 및 인장 탄성률 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 적용한 3전극 시스템에서 CV로 계산된 비정전용량 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 적용한 3전극 시스템에서 GCD로 계산된 비정전용량 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 적용한 셀의 에너지 밀도 및 전력 밀도의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 9은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 적용한 셀의 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다. 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다. 여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다. 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 부피%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001부피%이다. 본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. 이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. <탄소 나노 튜브 복합 섬유> 본 발명의 일 실시예는 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자가 공유 결합 된 것일 수 있고, 구체적으로 하기의 화학식 1 내지 화학식 3 중에 선택되는 1종 이상의 고분자가 공유 결합 될 수 있다. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 상기 n은 1이상의 정수이다. 본 발명에서 상기 전도성 고분자는 상기 화학식 1 내지 3 중의 1종 이상의 구조를 갖는 단독, 공중합체 또는 치환체 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리아닐린(Polyaniline)일 수 있다. 한편, 상기 전도성 고분자는 탄소 나노 튜브 복합 섬유 전체 중량 기준으로 1.0 내지 60wt% 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 5.0 내지 50wt% 범위로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유가 상기의 전도성 고부자를 상기 범위로 포함할 경우, 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 정전용량, 에너지밀도, 전력밀도 및 내구성을 모두 향상 시킬 수 있어 바람직하다. 상기 탄소 나노 튜브들은 축방향으로 배향 될 수 있고, 구체적으로 탄소 나노 튜브의 중심축들이 평행 내지 거의 평행에 가깝게 배향될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 라만 분석 스펙트럼의 G 피크 강도(IG)와 D 피크 강도(ID)의 강도비(IG/ID)값이 5이상일 수 있고, 구체적으로 5 내지 200일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 인장 강도(tensile strength)는 0.1 내지 3.5 GPa일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 2.5 GPa, 1.0 내지 2.2 GPa일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 질소(N) 원소 또는 황(S)원소 중 선택되는 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 상기 도핑 원소를 전체 중량 기준으로 0.5 내지 20wt% 범위로 포함할 수 있으며, 1 내지 20wt%, 5 내지 20wt% 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유는 밀도가 1.0 g/cm3 이상일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 2.0 g/cm3, 1.5 내지 2.0g/cm3, 1.7 내지 2.0g/cm3일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유가 상기 조건을 만족 할 경우, 본 발명에서 목적하는 물성 특성 및 전기화학 특성에 달성할 수 있고, 이를 적용한 전기 화학소자의 부피당 에너지 밀도 및 전력 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 본 발명에서 상기 탄소 나노 튜브 복합 섬유에 포함되는 탄소 나노 튜브의 직경은 1㎚ 내지 5㎚일 수 있다. 한편, 상기 탄소 나노 튜브의 종횡비는 100 이상일 수 있고, 구체적으로 100 내지 20,000일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 나노 튜브의 평균 길이가 100 내지 10,000 ㎚일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명에서 목적하는 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 특성을 발현할 수 있어 바람직하다. < 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법> 본 발명의 다른 일 실시예는 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 일 실시예는 탄소 나노 튜브 복합 섬유의 제조 방법은 탄소 나노 튜브 원료물질을 준비하는 단계; 탄소 나노 튜브 원료물질과 전도성 고분자를 반응 시켜 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계; 및 상기 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시켜 얻어지는 방사 도프를 방사하여 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 수득하는 단계;를 포함한다. 도 1은 본 발명에 따른, 탄소 나노 튜브 원료물질을 준비하는 단계 및 탄소 나노 튜브 원료물질과 전도성 고분자를 반응 시켜 전도성 고분자가 공유 결합된 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 탄소 나노 튜브 원료물질을 준비하는 단계에서, 탄소 나노 튜브를 할로겐화(불소, 염소, 브롬, 요오드) 반응 시켜 할로겐화 탄소 나노 튜브(CNT-X, 여기서 X는 halogen)를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소 나노 튜브를 할로겐화 시키기 전, 상기 탄소 나노 튜브를 정제하는 단계를 먼저 수행할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 정제는 산용액을 이용 정제 또는 초음파 처리 정제 등 방법을 사용할 수 있고, 탄소 나노 튜브를 본 발명에서의 원료 물질로 사용할 수준으로 정제할 수 있다면, 그 구체적인 방법에 대해서 특히 한정하지는 않는다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 정제된 탄소 나노 튜브를 상기 탄소 나노 튜브를 할로겐화 시켜 목적하는 탄소 나노 튜브 복합 섬유를 제조할 수 있다면, 탄소 나노 튜브의 할로겐화 방법에 대해서 특히 한정하지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 할로겐화 된 탄소 나노 튜브 내 할로겐의 중량 함량은 1.0 내지 30.0wt% 일 수 있고, 구체적으로 5.0 내지 20.0wt%일 수 있다. 할로겐화 농도가 상기 범위를 만족 할 경우, 후