KR-20260061870-A - METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법 및 이를 이용한 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 재생방법은 사용 후 활성이 감소된 촉매를 간소한 방법으로 재생시켜 비용을 절감시키는 효과를 제공할 수 있다.

Inventors

• 임슬기
• 최영현
• 서동우
• 최병열
• 김민수
• 이새하
• 주현호

Assignees

• 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241028

Claims (11)

1. 350℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건에서 소성 가스로 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 소성하는 단계를 포함하고, 상기 소성 가스는 활성 기체 및 불활성 기체를 포함하며, 상기 활성 기체는 상기 소성 가스 100vol.% 대비 0.01vol.% 이상 10vol.% 이하인 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체의 유량은 0.001 L/min 이상 2 L/min 이하인 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소; 헬륨; 아르곤; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 활성 기체는 산소를 포함하는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법: Mo a V b W c A d B e O f [화학식 1] 상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, A는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 b, c 및 e는 0 내지 10이고, d는 0.001 내지 1이고, f는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법: Mo a V g W h C i D j O k [화학식 2] 상기 화학식 2에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, C는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 g, h 및 j는 0 내지 10이고, i는 0 내지 1이고, k는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
7. 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입하는 단계; 상기 전단 촉매층과 후단 촉매층에 원료 가스 및 산소 가스를 포함하는 주입 가스 및 (메트)아크롤레인을 공급하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법에 의해 재생하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서, 상기 원료 가스는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 (메트)아크릴산의 제조방법.
9. 청구항 7에 있어서, 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입하는 단계는 전단 촉매층 및 후단 촉매층 중 적어도 하나에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입하는 것인 (메트)아크릴산의 제조방법.
10. 청구항 7에 있어서, 상기 전단 촉매층은 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 포함하는 것인 (메트)아크릴산의 제조방법: Mo a V b W c A d B e O f [화학식 1] 상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, A는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 b, c 및 e는 0 내지 10이고, d는 0.001 내지 1이고, f는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
11. 청구항 7에 있어서, 상기 후단 촉매층은 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 포함하는 것인 (메트)아크릴산의 제조방법: Mo a V g W h C i D j O k [화학식 2] 상기 화학식 2에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, C는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 g, h 및 j는 0 내지 10이고, i는 0 내지 1이고, k는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.

Description

(메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법 및 (메트)아크릴산의 제조방법{METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID} 본 발명은 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법 및 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. (메트)아크롤레인 부분 산화 반응용 촉매, 즉 (메트)아크릴산 제조용 촉매는 3년 이상 사용 후 활성이 급격히 감소되므로 새로운 촉매로 교체가 요구된다. 다만 이 과정에서 원가의 상승이 일어나고 공정 연속성에 영향을 주기 때문에, 새로운 촉매의 교체 없이 수명을 연장하는 방법을 강구할 필요가 있다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구성에만 한정되지 않는다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 'p 내지 q' 또는 'p~q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다. 본 명세서에서, 원소 표기는 주기율표에 기초한 것일 수 있다. 본 발명에 앞서, (메트)아크릴산 제조에 사용된 촉매는 3년 이상 사용될 경우 열 부하 등에 의해 촉매 활성이 저하되므로 새로운 촉매로 교체할 필요가 있다. 다만, 사용된 촉매의 폐기와 새로운 촉매의 구입은 비용문제가 있어 왔다. 이러한 비용문제로 인하여 사용된 촉매의 재생 처리를 시도한 바 있으나, 기존의 재생방법은 사용 상태의 촉매를 공정 시스템 밖으로 회수하여 재생하는 방법으로 공정 분리가 일어나 연속성을 저해하고, 촉매 회수가 실질적으로 어려운 단점을 갖고 있다. 본 발명자들은 공정 연속성을 유지하면서 재생을 간소화하기 위해 촉매가 충전되어 있는 상태에서도 사용 상태의 촉매를 재생할 수 있는 방법을 완성하였다. 이로써, 공정 연속성을 유지한 채 활성 가스 및 불활성 가스 분위기 하에 재생될 수 있다. 이하에서는, (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법 및 이에 의해 재생하는 단계를 포함한 (메트)아크릴산의 제조방법을 설명하고자 한다. <(메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법> 본 발명의 일 실시상태는 350℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건에서 소성 가스로 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 소성하는 단계를 포함하고, 상기 소성 가스는 활성 기체 및 불활성 기체를 포함하며, 상기 활성 기체는 상기 소성 가스 100vol.% 대비 0.01vol.% 이상 10vol.% 이하인 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법을 제공한다. 상기 실시상태에 따르면, 활성 기체(예컨대 산소)의 농도를 특정 범위로 제어함으로써 사용 이후 활성을 잃은 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 소성하여 새로운 촉매 수준으로 효과적으로 재생시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불활성 기체의 유량은 0.001 L/min 이상 2 L/min 이하일 수 있다. 상기 범위 내 불활성 기체 유량에서 재생 효율성이 높을 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 350℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건의 온도 범위에서 상술한 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 소성이 효율적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 350℃ 이상, 360℃ 이상, 또는 370℃ 이상, 450℃ 이하, 440℃ 이하, 430℃ 이하, 또는 420℃ 이하의 온도 조건에서 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 소성이 효율적으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 우수한 아크롤레인의 전환율, 개선된 아크릴산 수율 및 선택도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불활성 기체는 질소; 헬륨; 아르곤; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 불활성 기체(inert gas)는 비반응성 기체(unreactive gas)로 지칭될 수 있으며, 주어진 일련의 조건 하에서 화학 반응(예컨대, 산화반응 등)을 겪지 않는 가스이다. 본 발명의 의도에서 벗어나지 않는 한, 상기 나열된 불활성 기체 외 당업계에 공지된 불활성 기체를 더 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성 기체는 산소를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. MoaVbWcAdBeOf [화학식 1] 상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, A는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba, Sb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 b, c 및 e는 0 내지 10이고, d는 0.001 내지 1이고, f는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다. 상기 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 전단 촉매로 주로 사용되는 것으로 (메트)아크릴산의 선택도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. MoaVgWhCiDjOk [화학식 2] 상기 화학식 2에서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이고, W는 텅스텐이고, C는 Fe, Cu, Bi, Cr, Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, D는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb, Sr, Ba 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, g, h, i, j 및 k는 각 원소의 원자 비율로서, a가 12일 때 각각의 g, h 및 j는 0 내지 10이고, i는 0 내지 1이고, k는 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다. 상기 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매는 후단 촉매로 주로 사용되는 것으로 아직 반응되지 않은 (메트)아크롤레인을 (메트)아크릴산으로 전환하는데 반응성이 높을 수 있다. <(메트)아크릴산의 제조방법> 본 발명의 일 실시상태는 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입하는 단계; 상기 전단 촉매층과 후단 촉매층에 원료 가스 및 산소 가스를 포함하는 주입 가스 및 (메트)아크롤레인을 공급하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 상술한 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 재생방법에 의해 재생하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 원료 가스는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입하는 단계는 전단 촉매층 및 후단 촉매층 중 적어도 하나에 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 도입할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전단 촉매층은 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 후단 촉매층은 상기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 포함할 수 있다. 이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. <제조예 1> 촉매 1은 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 교반기가 설치된 5L 부피의 유리 반응기에 증류수 약 2500ml를 약 100℃에서 가열하여 파라텅스텐 암모늄 123g을 용해시킨 다음, 몰리브덴산 암모늄 500g, 메타바나듐산 암모늄 55g을 차례로 투입하여 제1 용액을 준비하였다. 상기 제1 용액과 별도로, 질산 구리 171g, 질산스트론튬 20g을 증류수 300ml에 용해시켜 제2 용액을 준비하였다. 그런 다음, 약 80℃로 유지하면서 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 약 130℃의 전기 오븐에 넣고 약 48시간 동안 건조시킨 후 분쇄하여 촉매 파우더로 제조하였다. 이때, 상기 촉매 1의 활성 성분 중 산소를 제외한 조성 비율은 Mo12W2V2Cu3Sr0.4이다. 촉매 2는 촉매 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 촉매 3은 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 교반기가 설치된 5L 반응기에 증류수 약 2500ml을 약 100℃에서 가열하여 파라텅스텐 암모늄을 약 148g을 용해시켰다. 그런 다음, 몰리브덴산 암모늄 500g, 메타바나듐산 암모늄 111g을 차례로 투입하였다. 그 후, 190g의 질산철을 증류수 300g에 녹인 용액을 천천히 투입한 후 제조된 현탁액을 약 130℃의 전기 오븐에 넣고 약 48시간 동안 건조시킨 후 분쇄하여 촉매 파우더로 제조하였다. 건조된 촉매 케이크를 회수하여 분쇄하였다. 이때, 산소를 제외한 촉매 3의 조성 비율은 Mo12W2.4V4Fe2이다. 상기 촉매 1은 파우더를 6.5mm 실리카-알루미나 볼 담체에 코팅하였다. 상기 촉매 2는 촉매 1과 동일한 파우더로 5mm 실리카-알루미나 볼 담체에 코팅하였다. 상기 촉매 3은 파우더로 5mm 실리카-알루미나 볼 담체에 코팅하였다. 이때, 원활한 코팅이 되도록 하기 위해 물, 세라믹 섬유 등이 첨가될 수 있다. 상기 코팅된 담체는 190℃에서 약 48시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 소성을 실시하였다. 하기 촉매 활성 test에 기재한 바와 같이, 상기 촉매 1 내지 3을 각각 3.5년 동안 상업화