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KR-20260061881-A - Highly CO2-selective asymmetric polymeric membranes and process for preparing the same

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Abstract

본 발명은 이산화탄소에 대해 고선택성인 비대칭 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비대칭 고분자 분리막은, 다공성 고분자 지지층; 상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성되어 있는 중간층; 및 상기 중간층 표면에 형성되어 있는 선택층을 포함하며, 상기 중간층은 친수성으로 개질되어 있으며, 상기 선택층은 친수성이다.

Inventors

  • 이종석
  • 성문숙
  • 신주호

Assignees

  • 서강대학교산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (20)

  1. 이산화탄소에 대해 고선택성인 비대칭 고분자 분리막에 있어서, 다공성 고분자 지지층; 상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성되어 있는 중간층; 및 상기 중간층 표면에 형성되어 있는 선택층을 포함하며, 상기 중간층은 친수성으로 개질되어 있으며, 상기 선택층은 친수성인 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간층은 바이닐 그룹을 포함한 폴리에틸렌계 올리고머와 PDMS가 가교되어 있는 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 올리고머는 폴리(에텔렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate)를 포함하는 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중간층에서 상기 폴리에틸렌계 올리고머의 함량은 14 내지 20중량%인 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중간층은 중간층 코팅층에 대한 에탄올, 메탄올 및 헥산 중 적어도 하나를 포함하는 제1스웰링제에 의한 스웰링을 거친 후 가교반응을 통해 얻어진 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중간층의 자유부피비율은 0.18 내지 0.3이며, 상기 중간층의 접촉각은 50 내지 70도인 분리막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지층은 중공을 가지고, 상기 중간층 및 선택층은 상기 중공의 내면에 형성되며, 상기 중간층의 이산화탄소 투과도는 168±37GPU, 이산화탄소/질소 선택도는 8.7±0.8, 이산화탄소/산소 선택도는 4.4±0.4, 4.4±1.0 또는 4.4±0.2인 분리막.
  8. 제4항에 있어서, 상기 선택층은 성분 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로, (A) 30~90 중량%의 폴리에테르계 공중합체; 및 (B) 10~70 중량%의 폴리에테르를 포함하는 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에테르계 공중합체는 폴리에테르아미드를 포함하고, 상기 폴리에테르계 공중합체는 바이닐 그룹을 포함한 폴리에틸렌계 올리고머를 포함하는 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에테르계 공중합체(A)가 매트릭스로서 작용하고, 폴리에테르(B)가 분산상으로서 작용하는 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 선택층은 중간층 코팅층에 대한 에탄올을 포함하는 제2스웰링제에 의한 스웰링을 거친 후 가교반응을 통해 얻어진 분리막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지층은 중공을 가지고, 상기 중간층 및 선택층은 상기 중공의 내면에 형성되며, 상기 분리막의 이산화탄소 투과도는 138±34GPU, 이산화탄소/질소 선택도는 23.4±4.1, 이산화탄소/산소 선택도는 13.1±1.8인 분리막.
  13. 제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지층은 평판 형태이고, 상기 중간층 및 선택층은 상기 다공성 고분자 지지층의 적어도 일면에 형성되며, 중간층의 이산화탄소 투과도는 286±20 GPU, 이산화탄소/질소 선택도는 29.8±4.0일 수 있으며, 이산화탄소/산소 선택도는 14.3±2.0 인 분리막.
  14. 이산화탄소에 대해 고선택성인 비대칭 고분자 분리막의 제조방법에 있어서, 다공성 고분자 지지층 상에 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 상에 선택층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 중간층은 친수성으로 개질되어 있으며, 상기 선택층은 친수성인 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중간층은 폴리에틸렌계 올리고머 및 PDMS가 가교되어 있으며, 상기 중간층의 형성은, 히드로실릴 그룹을 포함하는 경화제와 상기 폴리에틸렌계 올리고머를 혼합하여 혼합물을 마련하고, 상기 혼합물에 바이닐 그룹을 포함하는 주제를 첨가하여 제1코팅액을 마련하는 단계; 및 상기 제1코팅액을 상기 중공의 내면에 코팅하여 제1코팅층을 마련하는 단계; 및 상기 제1코팅층을 가교시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 올리고머는 폴리(에텔렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate)를 포함하는 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중간층에서 상기 폴리에틸렌계 올리고머의 함량은 14 내지 20중량%인 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 경화제는 디비닐 말단 폴리디메틸실론산을 포함하고, 상기 경화제는 디메틸, 메틸 하이드로젠 실록산을 포함하는 분리막의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 제1코팅층을 에탄올, 메탄올 및 헥산 중 적어도 하나를 포함하는 제1스웰링제를 이용하여 스웰링하는 단계를 더 포함하며, 상기 스웰링 후에 상기 가교를 수행하는 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1스웰링제는 헥산을 포함하며, 상기 제1스웰링제는 상기 제1코팅층에 공기에 포화된 상태로 공급되는 분리막의 제조방법.

Description

이산화탄소에 대해 고선택성인 비대칭 고분자 분리막 및 이의 제조방법 {Highly CO2-selective asymmetric polymeric membranes and process for preparing the same} 본 발명은 이산화탄소에 대해 높은 선택성을 가지는 비대칭 고분자 분리막과 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다공성 고분자 지지층, 친수성 폴리디메틸실록산 중간층, 및 폴리에테르 블록 아미드와 폴리에테르로 구성된 선택층을 포함하는 비대칭 고분자 분리막에 관한 것이다. 지구 온난화에 큰 영향을 미치는 이산화탄소 저감을 위한 노력이 계속되고 있으며, 다양한 이산화탄소 포집 기술 중 분리막 기술은 우수한 공간 효율성 및 에너지 효율성으로 인하여 많은 관심을 받고 있다. 특히 기체 분리막은 열에너지에 기반한 분리 기술과 달리, 상변화를 수반하지 않는 분리 과정을 통해 상대적으로 에너지 소비를 줄일 수 있는 장점이 있다. 대량의 기체를 효율적으로 분리하기 위해, 비대칭 분리막이 주로 사용되며, 이는 다공성 지지체 위에 얇은 선택분리층을 코팅한 형태로 제조된다. 비대칭 분리막은 평판형, 나권형, 중공사형으로 구분되며, 이중 중공사형 분리막은 단위 부피당 더 넓은 표면적을 제공해 산업적으로 유리하다. 중공사형 지지체 위에 선택층을 형성하는 대표적인 방법은 코팅 공정이다. 선택층 코팅 용액이 지지체 내부로 스며들어 발생하는 투과도 손실을 최소화하기 위해, 선택층보다 고투과성인 소재를 이용하여 중간층(gutter layer)을 코팅하고 그 위에 선택층을 코팅한다. 중간층은 일반적으로 폴리트리메틸실리프로핀(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP)와 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS)가 사용되지만, PTMSP는 시간이 지남에 따라 고분자의 자유부피가 감소하여 기체 투과도가 감소되는 문제가 발생한다. PDMS는 소수성 특성으로 인해 친수성 지지체 및 선택층과의 접합성(wettability)이 좋지 않아 선택층이 박리될 가능성이 있다. 이를 해결하기 위하여 기존 연구에서는 PDMS을 평막형 지지체에 스핀코팅(spin-coating)한 후 O2 플라즈마를 통해 친수성으로 개질하고 선택층으로 폴리에테르 블록 아미드(polyether-block amide copolymer, Pebax® 1657)를 코팅하는 방식이 제안되었다. 하지만, O2 플라즈마 처리를 통한 친수성 개질 방법은 시간이 지남에 따라 친수성이 감소하는 문제점이 있다 (문헌 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 33196-33209 참고) 또한, 딥-코팅방법을 통해 중공사막의 외부에 선택층을 형성할 수 있지만 이러한 코팅 방법은 중공사형 지지체 외부에 선택층을 형성하기 때문에 모듈화 작업 시 선택층이 손상될 수 있는 문제점이 있다. 도 1은 본 발명에 따라 PDMS-PEG의 합성 모식도이다. 도 2는 본 발명에 사용된 polyetherimide (PEI) 다공성 중공사 지지체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. 도 3은 실시예에 따라 제조된 PDMS와 PDMS-PEG의 푸리에 변환 적외선(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 나타낸 그래프이다. 도 4는 PDMS cross-linker와 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG의 핵자기 공명(Proton nuclear magnetic resonance; 1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5는 실시예에 따라 제조된 PDMS와 PDMS-PEG의 X선 광전자 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 나타낸 그래프이다. 도 6은 실시예에 따라 제조된 PDMS와 PDMS-PEG 분리막의 접촉각(Water contact angle)이다. 도 7은 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG 중간층 내 PEG 도입량에 따른 Pebax-PPEGMEA와의 wettability 차이를 나타낸 이미지이다. 도 8은 실시예에 따라 제조된 PDMS와 PDMS-PEG 분리막의 밀도 및 자유 부피 비율(Fractional free volume, FFV)를 나타낸 그래프이다 도 9는 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG의 2종의 용매에 대한 용해도와 그에 따른 삼성분계 나타낸 그래프이다. 도 10은 실시예에 따라 제조된 PDMS와 PDMS-PEG 분리막의 단일 가스 조건 하 기체 투과도 및 선택도에 대한 그래프이다. 도 11은 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG 농도에 따라 중간층이 코팅된 중공사막의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. 도 12는 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG 중간층과 Pebax-PPEGMEA 선택층이 코팅된 중공사막의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. 도 13은 (a) 평막형 PEI 지지체와 실시예에 따라 제조된 PDMS-PEG 중간층과 (b) Pebax-PPEGMEA 선택층이 코팅된 평막형 비대칭 고분자 분리막의 이미지이다. 도 14는 실시예에 따라 제조된 PDMS 중간층과 Pebax-PPEGMEA 선택층이 코팅된 중공사막의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. 이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 친수성의 중간층 소재를 개발하고, 이를 용매에 의한 swelling 현상을 이용하여 다공성의 고분자 지지체 표면에 고투과성의 defect-free한 친수성 중간층을 코팅한다. 이를 통해, 중간층에 대한 친수성 선택층의 wettability를 향상시킴으로써 이산화탄소에 대해 높은 선택성을 갖는 비대칭 고분자 분리막을 제공한다. 또한, 용매에 의한 swelling 현상에 의해, defect가 크게 감소하거나 없는 고투과성의 중간층 및 선택층 코팅 제조방법을 제공한다. 이에 한정되지 않으나, 본 발명에서는, PDMS 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate; PEGMEA)를 포함하는 중간층 코팅용 소재를 제공한다. 또한, 본 발명은 Pebax® 1657와 PEGMEA가 혼합된 선택층을 포함하는 이산화탄소에 대해 선택적인 비대칭 고분자 분리막을 제공한다. 다공성 고분자 지지체는 중공사막 형태이거나 평판(평막을 포함) 형태일 수 있다. 다공성 고분자 지지체가 중공사막 형태일 경우, 중간층과 선택층은 중공사막의 중공 내면에 형성될 수 있으며, 비대칭 고분자 분리막은 “고분자 중공사막”으로도 불릴 수 있다. 다공성 고분자 지지체가 평판 형태일 경우, 중간층과 선택층은 평판의 일면에 형성될 수 있다. 이하에서는 주로, 다공성 고분자 지지체가 중공사막 형태일 경우를 예시하여 설명한다. 본 발명에 따른 고분자 중공사막의 제조 방법은 크게 중간층 형성과 선택층 형성으로 구성된다. 중간층은 친수성으로 개질되어 있으며, 선택층은 친수성을 가진다. 중간층 형성에서는, 먼저, 중공을 가지는 다공성 고분자 지지층의 중공 내면에 제1코팅층을 형성한다. 이후, 제1코팅층을 스웰링한다. 스웰링에서는 제1코팅층을 에탄올, 메탄올 및 헥산 중 적어도 하나를 포함하는 제1스웰링제를 제1코팅층에 가하여 수행된다. 제1스웰링제는 특히, 헥산을 포함할 수 있으며, 공기에 포함 내지 포화된 상태로 제1코팅층에 공급될 수 있다. 스웰링은, 이에 한정되지 않으나, 10℃ 내지 30℃ 또는 상온에서, 1시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 스웰링 이후 스웰링된 제1코팅층에 대한 가교를 진행한다. 가교에서는 건조도 같이 수행된다. 가교를 통해 중간층이 형성된다. 가교는 70℃ 내지 90℃에서, 5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 중간층은 폴리에틸렌계 올리고머 및 PDMS가 가교되어 있을 수 있다. 제1코팅액은 히드로실릴 그룹을 포함하는 경화제와 폴리에틸렌계 올리고머를 혼합하여 혼합물을 마련하고, 혼합물에 바이닐 그룹을 포함하는 주제를 첨가하여 마련될 수 있다. 혼합 및 반응은 60 내지 80℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 주제의 반응은 60 내지 80℃에서 2분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 폴리에틸렌계 올리고머는 poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate를 포함하고, 중간층에서 폴리에틸렌계 올리고머의 함량은 4 내지 25중량%, 5 내지 20중량% 또는 14 내지 20중량%일 수 있다. 경화제는 디비닐 말단 폴리디메틸실론산을 포함하고, 경화제는 디메틸, 메틸 하이드로젠 실록산을 포함할 수 있다. 중간층의 자유부피비율은 0.17 내지 0.27 또는 0.18 내지 0.3이며, 중간층의 접촉각은 50 내지 90도 또는 50 내지 70도일 수 있다. 이하, 제1코팅층을 구체적인 화합물을 예시하여 설명하면 다음과 같다. PDMS로 Sylgard 184 elastomer kit를 사용할 수 있다. 이는 바이닐 그룹(-CH=CH2)을 포함하는 주제(base)와 히드로실릴 그룹(-SiH)을 포함하는 경화제(cross-linker)로 구성되어 있으며 화학식 1과 화학식 2에 표시된다. PDMS와 화학식 3에 나타난 PEGMEA와 Pt 촉매 (karstedt's catalyst)을 혼합하여 열가교를 통해 형성되는 고분자는 화학식 4와 같다. 화학식 1: n은 60~70, 분자량 4600~5200 g/mol 화학식 2: n 및 m은 독립적으로 1~10, 분자량 ~1500 g/mol 화학식 3: n은 1~9, 분자량 130~480 g/mol PDMS의 주제, 경화제와 바이닐 그룹(-CH=CH2)을 포함한 폴리에틸렌계열 올리고머인 PEGMEA를 혼합하여 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)에 의해 가교된 친수성의 PDMS-PEG를 제조할 수 있다. 선택층 형성에서는, 먼저, 선택층 상에 제2코팅층을 형성한다. 이후, 제2코팅층을 스웰링한다. 스웰링에서는 제2코팅층을 에탄올을 포함하는 제2스웰링제를 제2코팅층에 가하여 수행된다.