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KR-20260061883-A - METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID, CATALYST FOR MANUFACTURING (METH)ACRYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, (메트)아크릴산 제조용 촉매 및 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다. 상기 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은 열처리 공정 최소화 조건에서 잔존 리간드 제거 용이성 증대에 용이하며, 그 결과 촉매 생산성 향상 및 제조비 절감을 보장할 수 있다.

Inventors

  • 임현섭
  • 박현우
  • 최영주
  • 김동은
  • 임슬기
  • 최병열
  • 최영현

Assignees

  • 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 각 금속 성분의 염으로부터 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 건조하여 건조물을 수득하는 단계; 상기 건조물을 분쇄하여 분체를 제공하는 단계; 불활성 담체 상에 상기 분체를 로딩하고 질산 수용액을 첨가하여 코팅 성형체를 제공하는 단계; 상기 코팅 성형체를 열처리하여 열처리된 성형체를 제공하는 단계; 및 상기 열처리된 성형체를 소성하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법: [화학식 1] Mo a V b W c A d B e O x 상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, A는 철, 구리, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 코발트, 망간, 세륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, B는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, V, W, A, B 및 O의 원자 비율을 나타내며, a=12일 때 b=1 내지 5, c=1 내지 4, d=0 내지 4, e=0 내지 2, x는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질산 수용액은 1 wt% 이상 70 wt% 이하의 농도를 갖는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질산 수용액의 함량은 상기 분체 100 wt% 대비 1 wt% 이상 30 wt% 이하인 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불활성 담체는 SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, 제올라이트 또는 이들의 조합인 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열처리된 성형체를 소성하는 단계는 공기의 공급 하에서 수행되는 것인 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로 제조된 (메트)아크릴산 제조용 촉매.
  7. 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, 상기 전단 촉매층에 원료 가스 및 산소 가스를 포함하는 주입 가스를 공급하여 (메트)아크롤레인을 제조하는 단계; 및 상기 후단 촉매층에 상기 (메트)아크롤레인을 공급하여 (메트)아크릴산을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 후단 촉매층에 제6항에 따른 (메트)아크릴산 제조용 촉매가 포함되는 것인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 원료 가스는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 (메트)아크릴산의 제조 방법.

Description

(메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, (메트)아크릴산 제조용 촉매 및 (메트)아크릴산의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID, CATALYST FOR MANUFACTURING (METH)ACRYLIC ACID AND METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID} 본 발명은 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, (메트)아크릴산 제조용 촉매 및 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. (메트)아크릴산 제조 시 일반적으로 프로필렌 산화로 진행한다. 프로필렌 산화로 (메트)아크릴산을 제조하는 방법은 프로필렌을 (메트)아크롤레인으로 전환한 다음 (메트)아크롤레인을 (메트)아크릴산으로 전환하는 2단계의 반응을 거친다. 여기서, (메트)아크롤레인을 (메트)아크릴산으로 전환시 사용하는 촉매는 슬러지 공침 반응; 슬러지 건조; 케익 형태의 건조 고체를 분쇄; 분체를 담체에 코팅; 코팅물 열처리; 및 소성 순서로 진행되는 것이 일반적이나 여기서 열처리 과정이 오랜 시간을 소요하여 촉매 제조 시간이 늘어나는 문제가 있다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구성에만 한정되지 않는다. 본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다. 본 명세서에서, 'p~q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다. 본 명세서에서, 원소 표기는 주기율표에 기초하여 기재되어 있을 수 있다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다. 본 발명에 앞서, (메트)아크릴산 제조시 일반적으로는 프로필렌을 시작으로 (메트)아크롤레인으로 전환하는 단계를 거쳐 (메트)아크릴산으로 산화시키는 2-단계 방법을 사용해왔다. 여기서 (메트)아크롤레인을 (메트)아크릴산으로 전환하는 촉매의 제조 방법에서 코팅 상태의 촉매를 열처리하는 단계가 필수적으로 포함되는데, 상기 열처리 단계는 리간드를 제거하여 촉매의 성능 개선에 도움을 주는 역할을 한다. 다만, 상기 열처리 단계에 시간이 매우 많이 소요되는 문제가 있어 촉매 제조 생산성을 저해하는 문제가 있다. 본 발명자들은 상기 열처리 단계에서 발생되는 문제를 해소하기 위해 촉매의 제조 과정 중 분체를 불활성 담체에 코팅하는 공정을 변경하여 코팅 공정 시 물 대신 질산 수용액을 첨가(분사)하는 방법으로 열처리 공정에 필요한 시간 및 온도 조건이 완화된 상태에서 리간드 제거가 효과적인 것을 확인하여 본 발명에서 상기와 같은 특징을 포함하는 (메타)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 이를 통해 제조된 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법을 이하에서 설명한다. <(메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법> 본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 각 금속 성분의 염으로부터 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 건조하여 건조물을 수득하는 단계; 상기 건조물을 분쇄하여 분체를 제공하는 단계; 불활성 담체 상에 상기 분체를 로딩하고 질산 수용액을 첨가하여 코팅 성형체를 제공하는 단계; 상기 코팅 성형체를 열처리하여 열처리된 성형체를 제공하는 단계; 및 상기 열처리된 성형체를 소성하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 특징으로 한다. [화학식 1] MoaVbWcAdBeOx 상기 화학식 1에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, A는 철, 구리, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 코발트, 망간, 세륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, B는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, V, W, A, B 및 O의 원자 비율을 나타내며, a=12일 때 b=1 내지 5, c=1 내지 4, d=0 내지 4, e=0 내지 2, x는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다. 상기 실시상태에 따르면, 열처리 단계에 소요되는 시간이 효과적으로 단축되거나 열처리 온도가 낮게 설정될 수 있으면서 현탁액 중 리간드(예컨대, 암모니아)가 효과적으로 제거되어 촉매 활성이 개선될 수 있고, 촉매 생산성이 향상되고 제조비가 절감되는 효과를 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 첨가는 분사, 토출 등의 방법을 모두 포함하는 것으로 특별히 제한된 것은 아니다. 본 명세서에서, 상기 분체는 10㎛ 내지 1,000㎛의 입경을 가질 수 있다. 본 명세서에서, “(메트)아크릴-“은 메타크릴- 또는 아크릴을 모두 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질산 수용액은 1 wt% 이상 70 wt% 이하의 농도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 질산 수용액은 1 wt% 이상, 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상, 70 wt% 이하, 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하의 농도를 가질 수 있다. 상기 농도 범위를 만족하는 질산 수용액을 코팅에 사용하여 성형 후 열처리 공정 최소화에 더욱 기여할 수 있으며, 공정 안정성 및 공정 간소화 효과도 추가 확보될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질산 수용액의 함량은 상기 분체 100 wt% 대비 1 wt% 이상 30 wt% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 질산 수용액의 함량이 상기 분체 100 wt% 대비 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 3 wt% 이상, 4 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 30 wt% 이하, 28 wt% 이하, 26 wt% 이하, 24 wt% 이하, 22 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 질산 수용액을 코팅에 사용하여 분체 조립에 용이하고, 분체 용해가 최소화되어 안정성이 추가 확보될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불활성 담체는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 실리카-알루미나 볼을 사용하나 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 상기 '불활성'은 프로필렌으로부터 (메트)아크롤레인의 제조, (메트)아크롤레인으로부터 (메트)아크릴산을 제조에 있어 반응성이 없거나 반응성이 매우 낮은 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리된 성형체를 소성하는 단계는 공기의 공급 하에서 수행될 수 있다. <(메트)아크릴산 제조용 촉매> 본 발명의 일 실시상태는 상술한 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로 제조된 (메트)아크릴산 제조용 촉매를 특징으로 한다. 상기 실시상태에서 상술한 (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 방법을 사용하므로 리간드(암모니아), 질산 암모늄 등이 분해 또는 승화로 인해 거의 존재하지 않는다. 이로써 고활성을 뛰는 특징을 가질 수 있다. <(메트)아크릴산 제조 방법> 본 발명의 일 실시상태는 전단 촉매층 및 후단 촉매층을 포함하는 고정상 반응기를 이용한 (메트)아크릴산의 제조 방법으로서, 상기 전단 촉매층에 원료 가스 및 산소 가스를 포함하는 주입 가스를 공급하여 (메트)아크롤레인을 제조하는 단계; 및 상기 후단 촉매층에 상기 (메트)아크롤레인을 공급하여 (메트)아크릴산을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 후단 촉매층에 상술한 (메트)아크릴산 제조용 촉매가 포함되는 것을 특징으로 한다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 후단 촉매층은 상기 화학식 1로 표시되는 활성 성분을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 원료 가스는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전단 촉매층은 하기 화학식 2로 표시되는 활성 성분을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. [화학식 2] Moa'Bib'A'c'B'd'C'e'Of' 상기 화학식 2에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트며, A'는 철, 아연, 망간, 니오븀 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, B'는 코발트, 로듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, C'는 소듐, 칼륨, 리튬, 세슘, 탄탈늄, 칼슘, 루비듐, 스트론튬, 바륨, 안티몬, 텅스텐 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, O는 산소를 나타내며; a', b', c', d', e' 및 f'는 각각 Mo, Bi, A', B', C' 및 O의 원자 비율을 나타내며, a'=12일 때 b'=0.1 내지 10, c'=0.1 내지 10, d'=0.1 내지 15, e'=0.001 내지 10, f'는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다. 그밖에 상기 화학식 2에 대한 구체적은 사항은 본 발명 범위를 벗어나지 않는 범위에서 한국 공개 특허 공보 제20220050518호를 참고할 수 있다. 이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 실시예. (메트)아크릴산 제조용 촉매의 제조 비교예 1. 5L 용량의 자켓 형태 반응기에 증류수 2500mL를 100℃로 가열하면서, 암모늄텅스테이트 125g, 몰리브덴암