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KR-20260061885-A - Ammonia Reforming Reactor and Method of Preparing Hydrogen Using the Same

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Abstract

본 발명은 암모니아 개질 반응기 및 이를 이용한 수소의 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 암모니아 개질 반응기의 상/하단 촉매층의 사이에 빈 공간을 구비함으로써 암모니아로부터 수소로의 전환율이 향상되고 빈 공간에 해당되는 구역에 암모니아 공급부를 추가로 설치하여 암모니아를 분할투입함으로써 전환율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Inventors

  • 심순섭
  • 서병한
  • 김민수
  • 석영환
  • 김찬호
  • 정병훤
  • 홍성창

Assignees

  • 주식회사 하이드로켐

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (8)

  1. 상부 및 하부가 각각 외부와 연결되어 있고, 내부에 촉매들로 형성된 촉매층을 가지고 있는 본체부; 상기 본체부의 상부에 연결되어 내부로 암모니아를 공급하는 암모니아 공급부; 및 상기 본체부의 하부에 연결되어 본체부의 상부로 공급된 암모니아가 하부로 내려오면서 상기 촉매층을 통과하고 열과 촉매에 의해 분해된 수소와 질소 가스를 포함하는 합성가스를 상기 본체부의 외부로 배출하는 합성가스 배출부를 포함하는 암모니아 개질 반응기에 있어서, 상기 촉매층은 제1 촉매층과 제2 촉매층으로 구성되어 있고, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층은 일정한 간격의 공간을 사이에 두고 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 개질 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층과 촉매층 사이의 간격(d)은 1.00:1.00:0.25~1.00의 길이로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 개질 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이의 공간에 해당되는 부분에 설치되는 제2 암모니아 공급부를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 암모니아 개질 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이의 공간은 비어 있거나 비활성 충진체로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 개질 반응기.
  5. 제1항의 암모니아 개질 반응기를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
  6. 제3항의 암모니아 개질 반응기를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 암모니아 공급부로 투입되는 암모니아가 전체 투입량의 50부피% 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 300~550℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.

Description

암모니아 개질 반응기 및 이를 이용한 수소의 생산방법{Ammonia Reforming Reactor and Method of Preparing Hydrogen Using the Same} 본 발명은 암모니아 개질 반응기 및 이를 이용한 수소의 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응기의 상/하단 촉매층의 사이에 빈 공간을 구비함으로써 암모니아로부터 수소로의 전환율이 향상되고 빈 공간에 해당되는 구역에 암모니아 공급부를 추가로 설치하여 암모니아를 분할투입함으로써 전환율을 더욱 향상시킬 수 있는 암모니아 개질 반응기 및 이를 이용한 수소의 생산방법에 관한 것이다. 암모니아를 포함하는 배기 가스는 전자 재료 또는 비료 제조, 탈질 설비 공장 등에서 발생하고, 강한 악취를 가지고 있으며, 인체에 영향을 주는 경우도 있다. 이들 배기 가스는 주성분으로 공기를 포함하고 있으며, 암모니아와 1*?*부피%의 수증기를 포함한다. 또, 하수 처리 등에서 사용하고 있는 암모니아 스트립핑 프로세스에서는 암모니아를 포함하는 수증기 가스가 배출된다. 이 배기 가스는 암모니아 외에 수증기를 많이 포함한다. 그러므로, 이들 배기 가스를 처리하는 촉매에는 수증기 존재하에 있어서도 암모니아 분해 활성이 높은 것이 요구된다. 또, 질소산화물 등의 부생을 억제하고, 암모니아를 질소와 물로 전환하는, 즉 질소 선택성이 높은 것이 요구된다. 또한 장기간의 사용에 있어서도, 배기 가스 중에 포함되는 황화수소 등의 영향을 받지 않고 높은 암모니아 분해 활성을 유지하는, 즉 내구성이 높은 것이 요구된다. 한편, 수소는 자연계에 존재하는 원소들 중에 가장 작은 원자들로 구성되어 수소자동차, 연료 전지 등의 다양한 산업 분야에 사용되고 있다. 수소는 그 자체로 매우 청정한 연료로서 이의 연소시에 이산화탄소의 발생 없이 물만이 생성되며, 연료전지의 연료로서 활용시에는 전기와 열을 고효율로 동시에 생산할 수 있다. 수소는 자연에서 단독으로 존재할 수 없고 다른 원소와 결합한 형태로 자연계에 존재하며 기존 화석연료보다 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 수소저장기술에 따라 기존 이송 시설을 통한 가정용 연료로서 사용할 수 있고, 가압 용기 저장, 극저온 액화 및 고체수소화물 등으로 저장하여 고정용 연료전지에서 활용이 가능하다. 하지만 수소는 상온, 상압에서 기체로 존재하고 낮은 체적 그리고 높은 에너지 밀도로 위험성이 동반되고 운반이 용이하지 않다. 수소는 자연계에서 포집하여 사용할 수도 있지만, 포집 효율이 떨어지고 장치의 구동에 필요한 만큼 충분한 수소를 연속적으로 제공하는 데는 한계가 있다. 따라서 수소를 연속적으로 제공할 필요성이 있는 수소를 사용하는 수소자동차 및 모든 화학 공정에 연속적인 수소 생산의 원천으로 액체 수소 캐리어로 다양한 물질이 거론되고 있는데 대표적인 것이 메탄올과 암모니아다. 이 중에서 암모니아는 액화가 쉽고 수소저장 용량도 높을 뿐만 아니라 운반이 용이하며, 높은 에너지 밀도가 특징이다. 또한, 암모니아는 분해 시 수소농도가 비교적 높아 정제가 용이하며, 환경에 무해한 질소와 수소만 생산하기 때문에 그린수소로서 가치가 증가하고 있다. 암모니아는 수소와 질소와의 결합에 의하여 안정적으로 존재할 수 있는 수소원으로서, 공업적으로 하버법(Harber process) 또는 하버-보슈법(Haber-Bosch process)에 의하여 대량으로 생산할 수 있으며, 쉽게 액화되기 때문에 운송 및 저장에 유리한 장점을 가지고 있다. 또한 암모니아 분해 시 무해한 질소와 수소만 생산되기 때문에 친환경적인 이점을 갖고 있다. 암모니아 분해반응은 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이 2몰의 암모니아가 3몰의 수소로 생성되는 가역 흡열반응으로 약 46 kJ/mol의 열량을 필요로 하며, 압력이 낮을수록 그리고 온도가 높을수록 분해효율이 높다. [반응식 1] 암모니아의 분해반응은 열역학적으로는 400℃, 1기압 조건에서 99% 이상의 암모니아 전환이 가능하지만, 실제로는 반응 속도론적 에너지 장벽으로 인하여 이보다 높은 500~900℃의 온도에서 운전되고 있다. 현재까지 연구된 암모니아 분해반응을 위한 촉매는 철, 니켈, 코발트, 구리, 루테늄 등인데 이 중에서 원자 함량 대비 해리 에너지가 높은 순위는 루테늄 > 철 > 코발트 > 니켈 순이다. 이러한 암모니아를 이용한 수소 생산방법으로 암모니아 개질기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 암모니아의 분해방법은 촉매 및 열을 이용하여 암모니아를 수소와 질소 가스로 분해하는 것이다. 하지만 기존의 암모니아 분해 방법은 암모니아의 분해율이 낮아서 실용적이지 못한 문제점을 안고 있다. 또한, 암모니아는 반도체, LED, 디스플레이 등 다양한 제조 전자 제품의 제조에 사용될 수 있는데, 암모니아가 전자 제품의 제조에 사용될 경우, 암모니아가 폐가스에 포함되어 배출될 수 있다. 암모니아가 폐가스에 일정 농도 이상 포함될 경우 유해하기 때문에, 폐가스에 포함된 암모니아를 처리하는 경우에도 암모니아 개질기가 사용될 수 있다. 최근에는 촉매 반응기에 분리막을 활용하여 반응과 동시에 고순도 수소를 정제할 수 있는 기술이 주목을 받고 있는데 이는 르샤틀리에 원리에 의해 가역반응에서 생성물인 수소를 지속적으로 분리/정제하여 정반응이 가속화하기 때문에 수소를 효율적으로 생산할 수 있다. 그러나, 기존 분리막을 활용한 촉매 반응기의 경우 생성되는 수소 양이 적거나, 너무 고온에서 암모니아 분해반응을 수행하거나, 암모니아 분해능이 낮고 수소회수율이 낮은 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 암모니아 개질 반응기에서 촉매층을 2개의 촉매층으로 포함하여 구성하되, 각각의 촉매층이 일정한 간격의 공간을 사이에 두고 구비된 암모니아 개질 반응기를 이용하여 암모니아 가스를 공급하거나 상기 공간에 추가의 암모니아 공급부를 설치하여 암모니아 가스를 분할하여 투입하는 경우 암모니아로부터 수소로의 전환율이 월등하게 상승하는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 도 1은 종래기술에 의한 기존 암모니아 개질 반응기와 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 개질 반응기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 종래기술에 의한 기존 암모니아 개질 반응기와 본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아 개질 반응기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아의 수소 전환율을 도시한 그래프이다. 도 4는 본 발명의 분할 투입 방법에 따른 암모니아의 수소 전환율을 도시한 그래프이다. 도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 암모니아 개질 반응기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 6은 본 발명의 촉매층 사이의 공간의 비움과 채움에 따른 암모니아의 수소 전환율을 도시한 그래프이다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 본 발명은 암모니아 개질 반응기에서 촉매층을 2개의 촉매층으로 포함하여 구성하되, 각각의 촉매층이 일정한 간격의 공간을 사이에 두고 구비되어 있는 암모니아 개질 반응기를 이용하여 암모니아 가스를 공급하거나 상기 공간에 추가의 암모니아 공급부를 설치하여 암모니아 가스를 분할하여 투입하는 경우 암모니아로부터 수소로의 전환율이 월등하게 상승하는 것을 확인하였다. 특히, 암모니아 개질 반응기에서 촉매층을 50:50으로 분할하면 500℃ 이하에서도 암모니아(NH3)로부터 수소(H2)로의 전환율이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 일 관점에서 상부 및 하부가 각각 외부와 연결되어 있고, 내부에 촉매들로 형성된 촉매층을 가지고 있는 본체부; 상기 본체부의 상부에 연결되어 내부로 암모니아를 공급하는 암모니아 공급부; 및 상기 본체부의 하부에 연결되어 본체부의 상부로 공급된 암모니아가 하부로 내려오면서 상기 촉매층을 통과하고 열과 촉매에 의해 분해된 수소와 질소 가스를 포함하는 합성가스를 상기 본체부의 외부로 배출하는 합성가스 배출부를 포함하는 암모니아 개질 반응기에 있어서, 상기 촉매층은 제1 촉매층과 제2 촉매층으로 구성되어 있고, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층은 일정한 간격의 공간을 사이에 두고 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 개질 반응기에 관한 것이다. 도 1의 오른쪽 도면에 나타낸 바와 같은 본 발명에 의한 암모니아 개질 반응기를 이용할 경우, 1차적으로 전체 암모니아가 상부 촉매층과 반응한 다음, 2차적으로 1차 반응 후 남은 암모니아가 하부 촉매층과 반응함으로써 암모니아의 전환율이 높아지는 것이 예상되는 메커니즘이다. 본 발명에 있어서, 도 1에서 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층과 촉매층 사이의 간격(d)은 1.00:1.00:0.25~1.00의 범위로 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층과 촉매층 사이의 간격(d)은 1.00:1.00:0.25~0.50, 더욱 바람직하게는 1.00:1.00:0.50으로 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이의 공간은 비어 있거나 비활성 충진체로 채워져 있을 수 있는데, 촉매층 1과 촉매층 2 사이에 공간을 빈 공간으로 두는 경우와 비활성 충진체를 채우는 경우는 350℃ 이상의 온도에서는 암모니아(NH3)로부터 수소(H2)로의 전환율의 차이가 없었으나, 350℃ 이하의 온도에서는 빈 공간으로 두는 경우가 훨씬 우수하였다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이의 공간에 해당되는 부분에 설치되는 제2 암모니아 공급부를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 도 2에 나타낸 바와 같이 2개의 촉매층의 사이의 빈 공간에 구비된 암모니아 공급부(제2 암모니아 공급부, Inlet 2)를 추가로 만들어, 촉매층 상단의 제1 암모니아 공급부(Inlet 1)와 제2 암모니아 공급부(Inlet 2)에 암모니아를 분할하여 투입하면 암모니아(NH3)로부터 수소(H2)로의 전환율이 크게 향상되는