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KR-20260061907-A - COPOLYMER AND ANTIBACTERIAL RESIN COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제1 단위; 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위; 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래되는 제3 단위를 포함하는 공중합체, 및 이를 포함하는 항균 수지에 관한 것이다.

Inventors

  • 강순희
  • 이지영
  • 최두환
  • 최형삼

Assignees

  • 주식회사 엘지화학

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241028

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위; 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래되는 제3 단위; 를 포함하는 공중합체: [화학식 1] [화학식 2] 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R1 내지 R3 중 2개는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, R11 내지 R13 중 2개는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, R4 내지 R6 및 R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, X1 - 는 BF 4 - ; 또는 CF 3 SO 3 - 이고, X2 - 는 하기 화학식 A의 음이온이고, [화학식 A] 상기 화학식 A에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, la는 1 내지 5의 정수이며, la가 2 이상일 경우, 2 이상의 La는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 La는 히드록시기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 히드록시기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 공중합체:
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 또는 프로필렌기인 것인 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2이고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2인 것인 공중합체: [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 2-1] [화학식 2-2] 상기 화학식 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2에 있어서, R4, R14, L1, L2, X1 - 및 X2 - 는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 것과 동일하고, b1 및 b3는 각각 2 내지 9의 정수이고, b2 및 b4는 각각 1 내지 8의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-A로 표시되고, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-A로 표시되는 것인 공중합체. [화학식 1-A] [화학식 2-A] 상기 화학식 1-A 및 2-A에 있어서, R1 내지 R6, R11 내지 R16, L1, L2, X1 - 및 X2 - 는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 것과 동일하고, n1 및 n2는 각각 1 내지 10,000의 정수이고, *은 공중합체 내의 부착지점이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 공중합체: .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 공중합체: .
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 공중합체: [화학식 3] 상기 화학식 3에 있어서, R21은 알킬기이고, R22는 수소 또는 메틸기이고, n3은 1 내지 10,000의 정수이고, *은 공중합체 내의 부착지점이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 제4 단위를 포함하는 것인 공중합체. [화학식 4] 상기 화학식 4에 있어서, R1 내지 R4, R11 내지 R14, L1, L2, X1 - 및 X2 - 는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 것과 동일하고, R21은 알킬기이고, R22는 수소 또는 메틸기이고, n1 내지 n3는 각각 1 내지 10,000의 정수이고, *은 공중합체 내의 부착지점이다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 상기 공중합체 100wt% 대비 상기 제1 단위를 10wt% 내지 50wt%, 상기 제2 단위를 20wt% 내지 60wt%, 상기 제3 단위를 30wt% 내지 70wt% 포함하는 것인 공중합체.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이균 중 적어도 하나에 대해 항균성을 나타내는 것인 공중합체.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 암모니아에 대해 소취성을 나타내는 것인 공중합체.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 1차 열분해 온도가 200℃ 이상인 것인 공중합체.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하거나, 이로부터 제조된 항균 수지.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 항균 수지{COPOLYMER AND ANTIBACTERIAL RESIN COMPRISING THE SAME} 본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 항균 수지에 관한 것이다. 최근, 생활의 다양화, 생활 수준의 향상, 의식의 변화 및 개선에 따라, 개인의 생활 환경에서의 위생과 쾌적함 증진에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 이를 위협하는 미생물에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 일상 생활 환경에 존재하는 미생물은 그 종류가 다양하고, 자연계에 광범위하게 분포하고 있어 피해가 심각한 실정이다. 특히, 식생활, 주거 환경, 의복, 공업 제품 등 다양한 환경에 박테리아, 곰팡이 등과 같은 미생물이 서식할 수 있는데, 이때, 박테리아는 각종 염증이나 식중독 등의 원인이 될 수 있으며, 곰팡이는 악취를 발생시킬 뿐 아니라, 각종 피부질환, 호흡기질환, 알레르기 등의 원인이 될 수 있어 문제가 된다. 또한, 전자제품 및 생활용품 류의 표면에 서식하는 미생물의 경우 제품의 성능의 저하 요인이 될 수도 있다. 이에, 이러한 미생물에 의한 인간의 피해를 막기 위해 미생물의 증식을 억제하거나 혹은 미생물을 사멸하기 위한 다양한 항균ㆍ소취 물질이 개발되고 있다. 종래에는 고분자에 항균ㆍ소취 성능을 도입하기 위하여 항균ㆍ소취 물질을 고분자에 단순 혼합하는 방법을 주로 사용하였다. 이는 항균ㆍ소취 물질의 유출 가능성이 존재하기에 사용되는 항균ㆍ소취 물질의 안전성이 필수로 보장되어야 한다. 따라서, 항균ㆍ소취 물질의 유출로 인한 문제를 근본적으로 해결하기 위하여 항균ㆍ소취 물질을 고분자에 공중합함으로써, 항균ㆍ소취 물질이 유출되지 않는 항균 고분자의 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한, 실생활에 사용되고 있는 플라스틱에 항균ㆍ소취 기능을 부여하고자 베이스 수지와 항균ㆍ소취 물질을 혼합하는 연구도 진행되고 있는데, 기존의 유기 항균ㆍ소취 물질은 인체 안정성, 열안정성 및 항균 지속성이 낮고, 무기 항균ㆍ소취 물질은 항균 죽효성이 낮으며 산화되어 외관을 해치거나 사출시 수지의 물리적 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 우수한 항균ㆍ소취성을 나타내면서도 열안정성, 가공성 등의 물성이 확보된 항균ㆍ소취 물질의 개발이 필요한 상황이다. 도 1은 단량체 1-A의 H-NMR 측정 결과를 나타낸 도이다. 도 2는 단량체 1-1의 H-NMR 측정 결과를 나타낸 도이다. 도 3은 단량체 1-1의 F-NMR 측정 결과를 나타낸 도이다. 도 4는 단량체 2-1의 H-NMR 측정 결과를 나타낸 도이다. 이하, 본 명세서를 상세히 설명한다. 본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제1 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위; 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래되는 제3 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다. [화학식 1] [화학식 2] 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R1 내지 R3 중 2개는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, R11 내지 R13 중 2개는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, R4 내지 R6 및 R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, X1-는 BF4-; 또는 CF3SO3-이고, X2-는 하기 화학식 A의 음이온이고, [화학식 A] 상기 화학식 A에 있어서, La는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, la는 1 내지 5의 정수이며, la가 2 이상일 경우, 2 이상의 La는 서로 같거나 상이하다. 종래에는 재료에 항균·소취력을 부여하기 위해 항균·소취제를 폴리머와 단순 혼합하였으며, 이때에는 무기계 항균·소취제 또는 유기계 항균·소취제가 사용되었다. 상기 무기계 항균·소취제는 고가이며, 재료의 변색을 쉽게 유발하고, 압출이나 사출 등의 가공 과정에서 폴리머의 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 무기계 항균·소취제는 항균 즉효성이 낮은 단점을 가지고 있다. 상기 유기계 항균·소취제는 그 자체는 인체에 대한 안정성이 좋지 않고, 열 안정성 등이 좋지 않아서 항균 지속성이 떨어지는 단점이 있다. 반면, 본 발명에 따른 공중합체는 무기계 항균·소취제를 포함하지 않아 변색 및 투명도 저하 등의 단점을 극복 가능하다. 또한, 항균·소취 물질이 공중합체 자체에서 별도의 물질로 포함되는 것이 아니라 단량체로서 중합되어 중합체 내 주쇄를 이루는 반복단위로 포함되는 바 용출될 우려가 없어 인체 안정성이 우수하고, 항균·소취 지속성이 유지된다는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 공중합체는 우수한 항균·소취성과 항균·소취 지속성을 가지는 효과를 나타낸다. 한편, 통상 폴리머는 제품화 과정에서 사출 혹은 압출 등 고온에서의 성형 공정을 거치는 경우가 많고, 공지된 항균·소취성 폴리머는 대부분 상기 과정에서 항균·소취성이 저하되거나, 소실되는 문제점이 있다. 반면, 본 발명의 공중합체는 특정 음이온을 적용함으로써 상기와 같은 고온의 성형 공정을 거친 후에도 항균·소취성이 유지될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "단량체"는 화합물이 중합반응에 의해서 고분자 화합물로 전환될 수 있는 단위 화합물를 의미하고, 이로부터 유래된 구조들이 중합체 또는 공중합체 내의 반복 단위가 될 수 있다. 구체적으로, 이는 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로, 해당 화합물의 구조에서 2 이상의 치환기의 전부 또는 일부가 탈락되고, 그 위치에 중합체의 다른 단위와 결합하기 위한 라디칼이 위치하는 것을 의미한다. 이 때, 해당 화합물은 임의의 순서로 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로 포함될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "유래"란 화합물 내의 인접한 적어도 2개의 원소간의 결합이 끊기거나, 수소 또는 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래된 단위는 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상을 형성하는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "중량평균분자량"이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다. 본 명세서에 있어서, "제1", "제2" 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서에 있어서, 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 물성 중에서 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다. 본 명세서에 있어서, "상온"은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 15℃, 18℃, 20℃, 23℃ 또는 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다. 본 명세서에 있어서, 물성 중에서 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 본 명세서에 있어서, "상압"은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압(700 내지 800 mmHg 정도) 정도를 상압으로 지칭한다. 본 명세서에 있어서, 물성 중에서 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 습도에서 측정한 물성이다. 본 명세서에 있어서, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, "알킬렌기"는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, “아릴기”는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, "아릴렌기"는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, "*"은 공중합체 내 부착 지점을 의미한다. 이때, 부착 지점은 동일한 단위끼리 부착되는 지점일 수 있으며, 다른 단위와 부착되는 지점일 수도