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KR-20260061995-A - Method for manufacturing flame retardants and flame retardant polymer resin compositions containing the same

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Abstract

본 발명은 친환경 난연제 합성 및 이를 열가소성 수지의 적용에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 난연제의 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계와, b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 준비하는 단계와, c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 친환경 난연제를 합성하는 단계를 포함할 수 있다. [화학식 1] [화학식 2]

Inventors

  • 차상호
  • 이원지
  • 최경진

Assignees

  • 경기대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241208
Priority Date
20241028

Claims (14)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 준비하는 단계; 및 c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 친환경 난연제를 합성하는 단계;를 포함하는 난연제의 제조방법. [화학식 1] [화학식 2]
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 용매는 메틸렌클로라이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 제2 용매는 메틸렌클로라이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌아민을 상기 제2 용매에 투입하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌아민은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응시 발생되는 염화수소(HCl)를 제거하는 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, d) 정제액을 이용하여 상기 친환경 난연제를 정제하는 단계를 더 포함하는 난연제의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 정제액은 헥산, 아세트산 에틸(ethyl acetate), 디클로로메탄, 에테르, 클로로포름 및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 친환경 난연제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연제의 제조방법. [화학식 3]
  9. 제1 항 내지 제6 항중 어느 한 항에 의해 제조되고, 하기 화학식 3으로 표시되는 난연제. [화학식 3]
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 합성되고 하기 화학식 3으로 표시되는 난연제. [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
  11. 난연성이 향상된 고분자 수지에 있어서, 열가소성 수지; 및 상기 열가소성 수지와 혼합되고, 하기 화학식 3으로 표시되는 난연제를 포함하는 난연성 고분자 수지. [화학식 3]
  12. 제11 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 난연제는 상기 고분자수지 조성물의 산소한계지수를 증가시키는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지. [화학식 1] [화학식 2]

Description

난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자수지 조성물{Method for manufacturing flame retardants and flame retardant polymer resin compositions containing the same} 본 발명은, 난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 기존에 개발된 석유계 물질을 사용한 난연제와 달리, 친환경적인 새로운 유기 인·질소계 난연제를 합성하고, 이를 열가소성 수지에 적용한 것으로, 상기 친환경 난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자수지 조성물에 관한 것이다. 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자 제품에 적용되고 있다. 그러나 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다. 종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 여기에 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다. 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연화 효과가 뛰어나며, 비용대비 성능 면에서 뛰어난 난연제로 전기 기기나 사무화 기기의 하우징 재료, ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있다. 하지만 가공 시에 발생되는 할로겐화수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있으며 환경 중에서 분해가 어려워 환경잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐 에테르의 경우 연소 시에 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 수소 핵자기 공명(H nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 본 발명의 실시예에 따른 난연제 화합물의 구조를 분석한 것이다. 도 3은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 내열성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 4는 산소한계지수 측정을 통해 고분자 수지에 혼합되는 난연제의 난연성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 이하, 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 난연제, 상기 난연제를 포함하는 난연성 고분자 수지를 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 수소 핵자기 공명(H nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 본 발명의 실시예에 따른 난연제 화합물의 구조를 분석한 것이고, 도 3은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 내열성을 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 산소한계지수 측정을 통해 고분자 수지에 혼합되는 난연제의 난연성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계(S10)와, b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 준비하는 단계(S20)와, c) 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 친환경 난연제를 합성하는 단계(S30)를 포함할 수 있다. [화학식 1] [화학식 2] 먼저, a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계(S10)를 살펴보면 다음과 같다. 제1 용매는 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 제1 용매로 메틸렌클로라이드(methylene chloride)가 선택될 수 있다. 즉, 제1 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(다이페닐 염화인산염(diphenyl phosphoryl chloride))을 예를 들어, 메틸렌클로라이드(methylene chloride)에 투입하고 용해시켜 형성될 수 있다. [화학식 1] 이에 의해, 난연제를 제조하기 위한 제1 용액이 준비될 수 있다. 계속해서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 준비한다(S20). 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어, 부틸아민(butylamine) 이다. [화학식 2] 부틸아민(butylamine)은 말단의 -NH2 작용기에 의해 화학식 1의 염소(Cl)와 반응할 수 있다. 즉,-NH2의 H와 화학식 1의 Cl이 반응하여 탈리되며, 화학식 1과 화학식 2가 결합될 수 있다. 한편, 제2 용매는 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 및 스타이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 제2 용매로 테트라하이드로퓨란이 선택될 수 있다. 즉, 제2 용액은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(부틸아민(butylamine))을 예를 들어, 메틸렌클로라이드(methylene chloride)에 투입하고 용해시켜 형성될 수 있다. 이에 의해, 난연제를 제조하기 위한 제2 용액이 준비될 수 있다. 한편, 제2 용액의 제조시 추가로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌아민을 상기 제2 용매에 투입할 수 있다. 이에 의해, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌아민은 상기 화학식 2의 화합물과 함께, 제2 용매에 분산될 수 있다. 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌아민은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물이 합성되는 반응 시, 반응의 부산물로 생성되는 염화수소(HCl)를 제거할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine)이 선택될 수 있다. 계속해서, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 친환경 난연제를 합성한다(S30). 준비된 상기 제2 용액(부틸아민(butylamine) 용액)을 예를 들어, 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 투입된 제2 용액에 제1 용액(다이페닐 염화인산염 용액)을 서서히 투입하는 것이다. 제1 용액을 제2 용액에 투압할 때, 적하깔때기를 이용할 수 있다. 즉, 제1 용액을 적하깔때기에 채운 후, 제2 용액이 채워진 둥근바닥 플라스크 상에 배치한 후, 제1 용액이 둥근바닥 플라스크에 서서히 투입되도록 조절한다. 이에 의해, 제1 용액에 용해되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 용액에 용해되어 있는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응이 유도될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 24시간 동안 상온에서 진행될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 예시적으로 다음과 같이 진행될 수 있다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 반응할 때, 화학식 1의 염소(Cl)와 화학식 2의 수소(H)가 각각의 화합물에서 탈리되며, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 결합