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KR-20260062000-A - Glycol Gel Comprising Glass Phase and Entangled Phase and Method for Producing the Same

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Abstract

본 발명은 인체 친화성이 있으면서 강도와 인성이 우수한 젤 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 글라이콜계 용액을 포함하는 용매와 3차원 망상 구조의 가교 결합된 고분자 지지체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Inventors

  • 김연수
  • 최재원

Assignees

  • 포항공과대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20241218
Priority Date
20241028

Claims (12)

  1. 글라이콜계 용액을 포함하는 용매와 3차원 망상 구조의 가교 결합된 고분자 지지체를 포함하고, 상기 고분자 지지체는 유리상과 얽힘상을 포함하는, 글라이콜 젤.
  2. 제 1 항에서, 상기 글라이콜 젤에서 상기 고분자 지지체는 유리전이온도와 녹는점을 가지는, 글라이콜 젤.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 글라이콜 젤을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 통해 10℃/min의 속도로 승온하는 조건에서 측정한 상기 고분자 지지체의 상기 녹는점은 160℃ 이상인, 글라이콜 젤.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 글라이콜 젤을 동적기계 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 통해 인장모드에서 0.05% 변형을 가하면서 3℃/min의 승온속도로 승온했을 때 1 Hz 조건에서 측정되는 상기 고분자 지지체의 상기 유리전이온도는 110℃ 이상인, 글라이콜 젤.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 유리전이온도 전후에서 온도에 따른 형상기억 특성을 가지는, 글라이콜 젤.
  6. 제 1 항에 있어서, 최대 인장 강도는 15MPa 이상인, 글라이콜 젤.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 지지체는 폴리 아크릴아마이드(PAAm), 폴리 아크릴릭액시드(PAAc), 폴리 메타크릴릭애시드(PMAA), 폴리 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(PHEMA) , 폴리 N-아이소프로필 아크릴아마이드(PNIPAAm), 폴리 아크릴로니트릴 (PAN), 나일론(Polyamide), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 우레탄(PU), 폴리 비닐알코올(PVA) , 폴리 카프로락톤(PCL) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유리상 폴리머와 폴리 N,N-디메틸아크릴아마이드(PDMAA), 폴리 메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리 부틸메타크릴레이트(PBMA), 폴리 아이소부틸 메타크릴레이트(PIBMA), 폴리 아이소프로필 아크릴레이트(PIPA), 폴리 메톡시에틸메타크릴레이트(PMEMA), 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리 스타이렌(PS), 폴리 이소프렌(Polyisoprene), 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 얽힘상 폴리머를 포함하는, 글라이콜 젤.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 글라이콜 젤 제조 방법에 있어서, 글라이콜 용매에 유리상 폴리머 형성을 위한 제1 모노머, 얽힘상 폴리머 형성을 위한 제2 모노머, 가교제 및 개시제를 투입하고 용해하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는, 글라이콜 젤 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 모노머는 아크릴아마이드, 아크릴릭액시드, 메타크릴릭애시드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-아이소프로필 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 아미이드, 에틸렌 테레프탈레이트, 우레탄, 비닐알코올, 카프로락톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 글라이콜 젤 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 모노머는 N,N-디메틸아크릴아마이드, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스타이렌, 이소프렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 글라이콜 젤 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머 및 상기 가교제에 의한 고분자 농도는 6M 이상인, 글라이콜 젤 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 글라이콜 젤을 포함하는, 유연 전자 소자.

Description

유리상과 얽힘상을 포함하는 글라이콜 젤 및 그 제조 방법{Glycol Gel Comprising Glass Phase and Entangled Phase and Method for Producing the Same} 본 발명은 글라이콜을 용매로 하는 글라이콜 젤에 관한 것으로, 특히 글라이콜을 용매로 하면서 젤 내부의 고분자 지지체는 유리상과 얽힘상을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 글라이콜 젤 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 최근, 고분자 젤은 유연 소자, 배터리, 액추에이터, 약물 전달, 분리막 등에서 활발히 활용되고 있다. 그러나 이러한 고분자 젤은 여전히 기계적 강도가 낮고, 특히 반복적인 변형에서 복원성이 낮다는 한계를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해서는 고분자 젤의 내부 구조로부터 발생되는 근본적인 역학적 한계를 마이크로에서 마크로스케일까지 계층별로 나눠서 생각하여 고분자 사슬과 용매의 상호작용을 바탕으로 전략적으로 고강도 젤을 개발할 필요가 있다. 하이드로젤은 가교된 친수성 고분자 네트워크내에 용매인 물이 다량 채워진 구조로 구성되어 있다. 따라서 생체 조직과 그 구성이 매우 유사하며, 점탄성과 같은 기계적인 물성 또한 유사하여 바이오 소재로서 활용도가 높다. 그러나 하이드로젤을 수중에서 장시간 사용시 삼투압에 의한 팽창이 발생하고, 공기중에서 장시간 사용시 물이 증발하는 고질적인 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기위해 증기압이 매우 낮고 열적 안정성이 우수한 이온성 액체를 용매로 사용한 이온젤이 개발된 바 있다. 대부분의 이온성 액체들이 넓은 온도 범위에서 열적 안정성을 나타내고 비휘발성 및 이온 전도성을 가진다는 장점이 있으나, 아직까지 생체적합성은 검증된 바가 없다. 또한 고분자젤의 대부분을 차지하는 용매로 활용하기에는 그 가격 또한 비싸다는 단점이 존재한다. 도 1은 하이드로 젤, 이온 젤, 글라이콜 젤의 특성을 비교한 그래프이다. 도 2는 본 발명에 따른 글라이콜 젤의 개념을 설명하는 모식도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 글라이콜 젤에 대한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 통한 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 글라이콜 젤에 대한 동적기계 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 통한 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 글라이콜 젤에 대한 형상기억특성 평가 결과를 나타내는 이미지와 그래프이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 글라이콜 젤에 대한 인장 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다. 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 글라이콜계 용액을 포함하는 용매와 3차원 망상 구조의 가교 결합된 고분자 지지체를 포함하고, 상기 고분자 지지체는 유리상과 얽힘상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 글라이콜(Glycol)이란 2가 알코올류의 총칭이며 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜 등 여러 종류가 존재한다. 가격이 저렴한 에틸렌 글라이콜은 산업계에서 부동액으로 널리 사용되고 있으며 프로필렌 글라이콜은 DA, USEPA, NTP 및 ATSDR의 안전성 평가에서 인체 유해성이 매우 낮다고 보고된 바 있다. 부틸렌 글라이콜은 미국 FDA에서 승인받은 식품첨가물이며, Environmental Working Group(EWG)에서 안전 1등급으로 평가받은 물질로, 암, 알레르기, 피부 면역 반응 위험이 매우 낮다. 또한 글라이콜은 다른 액체들에 비해 어는점이 낮고 끓는점이 높아 프로필렌 글라이콜은 -59 ℃의 어는점과 187 ℃의 끓는점을 가지며, 부틸렌 글라이콜은 -77 ℃의 어는점과 207 ℃의 끓는점을 가진다. 따라서 글라이콜은 영하의 온도부터 100 ℃ 이상의 광범위한 온도 영역에서 안정적인 액체 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 이를 고분자젤의 새로운 용매로 활용하게 되면 상술한 휘발성, 낮은 생체적합성, 높은 가격과 같은 문제를 모두 한번에 해결할 수 있게 된다. 도 1은 고분자 젤의 용매에 따른 특성을 비교한 그래프이다. 글라이콜은 다른 물이나 이온성 액체에 비해 생체적합성, 사용 가능온도, 기계적 물성, 가격 면에서 물에 비해 월등하고 고가의 이온성 액체에 비해서도 최대 사용 가능 온도를 제외하면 동등 또는 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 종래에 알려진 높은 얽힘상 젤(highly entangled gel)은 고분자 사슬간에 얽혀있는 구조를 형성하여 연성과 인성을 향상시키는 장점이 있다. 이러한 조밀한 얽힘은 젤에 변형을 가할 때 길게 만들어진 고분자 사슬을 따라 다른 많은 사슬에 힘을 전달하기 때문에 쉽게 파괴되지 않고, 그 결과 이러한 젤은 높은 연성, 인성, 피로 저항성(fatigue resistance)을 나타낸다. 하지만 여전히 강성의 향상에는 한계가 있다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 젤에서의 고분자 지지체가 유리상과 얽힘상이 같이 포함되도록 한다. 유리화란 유리전이온도(Tg)를 가지는 고분자가 유리전이온도 아래의 온도에서 유리상의 고체를 형성하는 과정을 뜻한다. 이러한 유리화 현상을 젤에 적용시켜 강성을 크게 향상시킬 수 있게 된다. 이는 도 2에서 개념을 설명하고 있다. 글라이콜을 용매로 하면서 유리상 형성에 유리한 고분자와 얽힘상 형성에 유리한 고분자를 혼합하여 반응시켜 유리상과 얽힘상이 혼합된 고분자 지지체를 형성함으로써 본 발명에 따른 글라이콜 젤을 제공할 수 있게 된다. 이에 따라 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 용융점 뿐만 아니라 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다. 용융점과 유리전이온도는 젤 내부에 형성되는 고분자 지지체의 융점과 유리전이온도에 따르게 된다. 이러한 유리전이온도와 용융점은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 또는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 통해 측정될 수 있다. 우선 용융점은 시차주사열량계를 통해 쉽게 측정가능한데 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 시차주사열량계를 통해 10℃/min의 속도로 승온하는 조건에서 측정하였을 때 용융점이 160℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 유리상과 얽힘상이 공존하는 고분자 지지체는 온도가 상승하면 고체상의 고분자 지지체가 녹으면서 흡열 반응이 나타나면서 녹는점을 측정할 수 있게 되는데, 그 온도는 160℃ 이상으로 종래의 젤에 비해 높은 수준을 나타낸다. 한편, 젤은 용매를 60%~90% 가량 함유하고 있기 때문에 고분자 농도가 낮으며, 가교된 구조로 인해 고분자 사슬의 운동성이 제한된다. 이로 인해 유리전이온도는 매우 낮아지거나 용매의 어는점 온도보다 낮아져서 시차주사열량계로는 유리전이온도가 관측되지 않을 수 있다. 이에 따라 동적기계분석기를 통해 유리전이온도를 관찰할 수 있는데, 본 발명에 따른 글라이콜 젤에서 고분자 지지체는 인장모드에서 0.05% 변형을 가하면서 3℃/min의 승온속도로 승온하며 1 Hz 주파수 조건으로 측정하였을 때 유리전이온도가 110℃ 이상이 될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 온도에 따른 형상 기억 특성을 가질 수 있게 된다. 고분자 지지체의 유리전이온도 이상에서는 힘을 가함에 따라 소성 변형이 일어나게 되어 변형 상태를 유지하지만 이를 유리전이온도 이하로 내리게 되면 고분자 지지체가 유리상으로 상변화되면서 다시 힘을 가하기 전의 상태로 원복될 수 있게 된다. 이에 따라 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 유리전이온도 전후에서 온도에 따른 형상 기억 특성을 가질 수 있게 된다. 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 상술한 바와 같이 유리상과 얽힘상이 공존하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 우수한 인성을 가질 수 있는데, 특히 15MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있게 된다. 한편, 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 특히 유연 전자 소자에 적용됨으로써 그 효과를 높일 수 있게 된다. 유연 전자 소자는 엘라스토머나 젤 소재를 이용하여 유연성을 확보하는 전자 소자로서 본 발명에 따른 글라이콜 젤은 높은 공정 온도에서도 안정하여 유연 전자 소자에 포함될 경우 공정 안정성을 높일 수 있게 된다. 또한, 유리전이온도 전후에서 형상 기억 특성을 가지고 있어 높은 공정 온도에서는 쉽게 가공이 되고 이후 온도가 낮아지면 원래의 치수로 돌아올 수 있게 되어 공정 편의성을 높일 수 있다. 본 발명에 따른 글라이콜 젤에서 유리상을 포함하는 고분자 지지체는 상술한 바와 같이 유리상과 얽힘상을 동시에 포함하게 된다. 이를 위해, 본 발명에 따른 글라이콜 젤에서 고분자 지지체는 폴리 아크릴아마이드(PAAm), 폴리 아크릴릭액시드(PAAc), 폴리 메타크릴릭애시드(PMAA), 폴리 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(PHEMA)