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KR-20260062005-A - Method for manufacturing flame retardants and flame retardant polymer resin comprising the same

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Abstract

본 발명은 적린과 유기계 화합물을 이용하여 적린의 표면을 개질하여 난연제인 개질-적린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 난연제의 제조방법은, a) 난연성을 갖는 적린을 준비하는 단계와, b) 상기 적린의 표면을 개질하기 위해 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제를 합성하고, 상기 표면개질제로 상기 적린의 상기 표면을 피복하여, 표면이 개질된 개질-적린을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수)

Inventors

  • 차상호
  • 이원지
  • 최경진

Assignees

  • 경기대학교 산학협력단

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250116
Priority Date
20241028

Claims (9)

  1. a) 난연성을 갖는 적린을 준비하는 단계; 및 b) 상기 적린의 표면을 개질하기 위해 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제를 합성하고, 상기 표면개질제로 상기 적린의 상기 표면을 피복하여, 표면이 개질된 개질-적린을 제조하는 단계;를 포함하는 난연제의 제조방법. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수)
  2. 제1 항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 표면개질제를 합성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물과 제2 화합물로 2,2-Azobisisobutyronitrile(AIBN)을 준비하는 것을 포함하는 난연제의 제조방법. [화학식 1]
  3. 제2 항에 있어서, 상기 b)단계에서, 상기 개질-적린을 제조하는 단계는, 상기 적린, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 반응기에 투입하는 것과, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물로 상기 표면개질제를 합성하는 것과, 상기 표면개질제로 상기 적린의 표면을 개질하는 것을 포함하는 난연제의 제조방법.
  4. 제3 항에 있어서, c) 상기 개질-적린을 수득하기 위해, 미반응된 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 난연제의 제조방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항중 어느 한 항에 의해 제조되고 난연성을 가지며 적린을 유효성분으로 하는 개질-적린.
  6. 제5 항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제 로 상기 적린의 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 개질-적린. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수)
  7. 열가소성 수지; 및 상기 열가소성 수지와 혼합되고. 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제로 개질된 개질-적린을 포함하는 난연성 고분자 수지. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수)
  8. 제7 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 개질-적린은 상기 고분자 수지의 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 증가시키는 것을 특징으로 하는 난연성 고분자 수지.

Description

난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지{Method for manufacturing flame retardants and flame retardant polymer resin comprising the same} 본 발명은, 난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 기존에 개발된 할로겐계 물질을 사용한 난연제와 달리, 유기계 물질을 사용한 새로운 적린 난연제를 합성하고, 이를 열가소성 수지에 적용한 것으로, 상기 난연제의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 고분자 수지에 관한 것이다. 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자 제품에 적용되고 있다. 그러나 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다. 종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 여기에 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다. 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연화 효과가 뛰어나며, 비용대비 성능 면에서 뛰어난 난연제로 전기 기기나 사무화 기기의 하우징 재료, ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있다. 하지만 가공 시에 발생되는 할로겐화수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있으며 환경 중에서 분해가 어려워 환경잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐 에테르의 경우 연소 시에 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다. 도 1은 개질된 적린인 개질-적린의 구조를 푸리에 트랜스폼 적외선(Fourier Trnasform Infrared)을 통해 분석한 것이다. 도 2는 개질된 적린인 개질-적린의 구조를 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석한 것이다. 도 3은 적린, 개질-적린 및 표면개질제의 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 시험 결과를 나타낸 것이다. 도 4는 적린과 개질-적린의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 이미지를 나타낸 것이다. 도 5는 적린과 개질-적린의 발화 테스트를 나타낸 것이다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 이하, 본 발명의 실시예에 따른 난연제의 제조방법, 개질-적린 및 이를 포함하는 고분자 수지를 설명한다. 도 1은 개질된 적린인 개질-적린의 구조를 푸리에 트랜스폼 적외선(Fourier Trnasform Infrared)을 통해 분석한 것이고, 도 2는 개질된 적린인 개질-적린의 구조를 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석한 것이고, 도 3은 적린, 개질-적린 및 표면개질제의 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 시험 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 적린과 개질-적린의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 이미지를 나타낸 것이고, 도 5는 적린과 개질-적린의 발화 테스트를 나타낸 것이다. 먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연제 제조방법은, a) 난연성을 갖는 적린을 준비하는 단계와, b) 상기 적린의 표면을 개질하기 위해 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제를 합성하고, 상기 표면개질제로 상기 적린의 상기 표면을 피복하여, 표면이 개질된 개질-적린을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수) 적린은 합성 수지에 우수한 난연 효과를 부여하는 것으로 알려져 있다. 그러나 적린을 단체로 사용하면 공기 중의 수분과 접촉하여 가수분해 반응을 일으켜 포스핀 가스를 발생하기 때문에, 그대로 사용하는 것은 불가능하다. 또한, 적린은 난연성이 우수한 물질이나, 마찰에 의해서도 쉽게 발화될 수 있다. 예를 들어, 적린은 비교적 낮은 260℃의 발화점을 가질 수 있다. 즉, 적린의 난연 특성으로 인해, 이를 고분자 수지에 첨가하면, 고분자 수지의 난연성을 전반적으로 향상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 적린의 가수분해 특성과 용출 특성으로 인해, 적용성이 저하되는 측면이 있고, 발화점이 낮아 외력에 의해 발화될 수 있는 가능성이 있으므로, 이러한 적린의 특성을 개선하고자 본 발명을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 난연제의 제조방법은 상기 적린의 표면을 개질하여, 개질-적린을 제조하는 것이다. 이를 위해, 적린의 표면을 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제로 피복하는 개질을 통해, 개질-작린을 제조한다. [화학식 2] (n은 50 이상인 정수) [화학식 3] (n은 50 이상인 정수) [화학식 4] (n은 50 이상인 정수) 보다 구체적으로, 상기 적린의 표면을 개질하기 위해 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제를 합성하고, 상기 표면개질제로 상기 적린의 상기 표면을 피복하여, 표면이 개질된 개질-적린을 제조한다. 여기서, 상기 표면개질제를 합성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물과 제2 화합물로 2,2-Azobisisobutyronitrile(AIBN)을 준비할 수 있다. [화학식 1] 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 인산(phosphoric acid)에 2-hydroxyethyl methacrylate가 1 또는 3개 결합된 형태로 제공될 수 있다. 또한, 제2 화합물은 상술한 바와 같이, 2,2-Azobisisobutyronitrile(AIBN)으로, 제1 화합물의 2-hydroxyethyl methacrylate의 중합반응을 유도할 수 있다. 계속해서, 개질-적린을 제조하는 단계는, 상기 적린, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 반응기에 투입하는 것과, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물로 상기 표면개질제를 합성하는 것과, 상기 표면개질제로 상기 적린의 표면을 개질하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 적린, 제1 화합물, 제2 화합물을 반응기에 모두 투입한 후, 적린의 표면 개질을 수행한다. 이때, 반응기 내에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물로 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 표면개질제가 합성된다. 표면개질제의 합성 반응은 다음과 같다. 본 발명은 적린이 발화원에 의해 발화된다는 점을 개선하고자 하는 것으로, 적린에 안정성을 부여하기 위해, 기존과달리 메타크릴레이트계 고분자를 이용하여 개질시킨 새로운 적린을 폴리우레탄 폼에 적용한 것이다. 또한, 기존의 적린은 무기물계로 유기계의 폴리우레탄 폼과 혼화성이 좋지 않을 수 있다는 점을 고려하여, 유기물질로 개질된 난연제를 경질 폴리우레탄 폼에 적용하였다. 기존의 멜라민-폼알데하이드 수지로 적린을 개질하는 방법은 그 사용물질이 유독물질이기 때문에 대량화과정이 힘들다는 단점이 존재한다. 이러한 안정성 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 표면개질제는 포름알데하이드를 사용하지 않은 물질로 개질하여 대량화 과정의 문제점을 해결하였다. 상기 표면개질제의 합성과 더불어, 적린의 표면이 상기 표면개질제로 피복되어, 적린의 표면이 개질된 개질-적린이 제조될 수 있다. 표면개질제에 의해 개질된 개질-적린은 기존 적린에 비해 표면 특성이 유기계 물질로 개선되어, 분선성이 향상될 수 있다. 이에, 열가소성 수지와 혼합되는 경우, 열가소성 수지에 고르게 분산되어 위치할 수 있다. 즉, 적린의 표면이 유기계 물질로 개질되어, 유기화합물인 열가소성 수지와의 혼합이 용이해 질 수 있다. 한편, 상기 개질 반응 후, c) 상기 개질-적린을 수득하기 위해, 미반응된 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 제거