KR-20260062019-A - Catalyst for removing methane and method of manufacturing the same

Abstract

본 발명은 메탄 제거용 촉매 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 제거용 촉매는, 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 분말; 및 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐을 포함하는 촉매물질을 포함한다.

Inventors

• 최준환
• 정호진

Assignees

• 한국재료연구원

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20250702

Priority Date

20241028

Claims (20)

1. 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 분말; 및 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐을 포함하는 촉매물질을 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄 제거용 촉매는, 400 o C 이하의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 나타내는, 메탄 제거용 촉매.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄 제거용 촉매는, 300 o C 내지 400 o C 범위의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 500 시간 유지하는, 메탄 제거용 촉매.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말은, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체 분말의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 98% 중량%로 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말은, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체 분말의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95% 중량%로 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말은, 10 m 2 /g 내지 60 m 2 /g 범위의 비표면적을 가지는, 메탄 제거용 촉매.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말은, 쎄타(θ)상 알루미늄 산화물, 감마(γ)상 알루미늄 산화물 및 델타(δ)상 알루미늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말은, WO 3 , MoO 3 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , MnO, Mn 3 O 4 , CeO 2 , TiO 2 , CuO, V 2 O 5 , ZnO, SnO 2 , SiO 2 , 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐은 상기 지지체 분말의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는, 메탄 제거용 촉매.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐은 상기 지지체 분말의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 6 중량%로 포함되는, 메탄 제거용 촉매.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매물질은, Pt, Ru, Fe, Cu, Ni, Mn, Co, Ag, Au, V, Ti, W, Mo, 이들의 합금, 및 이들의 산화물 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 분말 및 상기 촉매물질을 수용하는 담체를 더 포함하는, 메탄 제거용 촉매.
13. 커런덤 구조의 알루미늄 산화물 분말과 팔라듐을 포함하는 팔라듐 전구체 용액을 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조시켜, 혼합 분말을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 제1 열처리하여 분말형의 메탄 제거용 촉매를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 분말형의 메탄 제거용 촉매는, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐을 포함하는 촉매물질을 포함하는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 제1 열처리는, 400 o C 내지 600 o C 범위의 온도에서 수행되는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 제1 열처리된 메탄 제거용 촉매를 용매에 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 담체의 표면의 적어도 일부에 코팅하는 단계; 상기 슬러리가 코팅된 상기 담체를 건조시켜, 상기 담체의 표면의 적어도 일부에 상기 제1 열처리된 메탄 제거용 촉매를 코팅하는 단계; 및 상기 담체를 제2 열처리하는 단계를 더 포함하는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 제2 열처리하는 단계를 수행한 후 제조된 상기 메탄 제거용 촉매는, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체; 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐을 포함하는 촉매물질; 및 상기 지지체 및 상기 촉매물질을 수용하는 담체를 포함하는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
17. 제 15 항에 있어서, 상기 제2 열처리는, 400 o C 내지 600 o C 범위의 온도에서 수행되는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
18. 커런덤 구조의 알루미늄 산화물 분말을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 담체의 표면의 적어도 일부에 코팅하는 단계; 상기 슬러리가 코팅된 상기 담체를 건조시켜, 상기 담체의 표면의 적어도 일부에 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물 분말이 코팅되는 단계; 상기 담체를 제3 열처리하여 상기 알루미늄 산화물로 구성된 지지체를 형성하는 단계; 상기 제3 열처리된 담체를 팔라듐을 포함하는 팔라듐 전구체 용액에 접촉시켜, 상기 지지체에 상기 팔라듐 전구체 용액을 도포하는 단계; 상기 담체를 건조시키는 단계; 및 상기 담체를 제4 열처리하는 단계를 포함하는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 제4 열처리하는 단계를 수행한 후 제조된 상기 메탄 제거용 촉매는, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체; 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐을 포함하는 촉매물질; 및 상기 지지체 및 상기 촉매물질을 수용하는 담체를 포함하는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.
20. 제 18 항에 있어서, 상기 제3 열처리는, 400 o C 내지 600 o C 범위의 온도에서 수행되고, 상기 제4 열처리는, 400 o C 내지 600 o C 범위의 온도에서 수행되는, 메탄 제거용 촉매의 제조방법.

Description

메탄 제거용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for removing methane and method of manufacturing the same} 본 발명의 기술적 사상은 메탄 제거 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메탄 제거용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 지구 온난화를 방지하기 위하여, 이산화탄소 등과 같은 온실가스의 규제가 광범위하게 행해지고 있다. 메탄(CH4)은 이산화 탄소 대비 온난화 지수가 28배인 매우 강력한 온실가스이다. IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change, 정부간 기후변화 협의체)의 '1850-1990 대비 2010-2019 온난화 기여도' 연구에 의하면 최근 20년간 이산화탄소에 의한 온도 상승이 0.8oC인 반면, 메탄에 의한 온도 상승이 0.5oC로 보고되었다. 따라서 메탄의 강력한 온실효과가 증명되었다. 2030년까지 메탄 배출을 2020년 대비 최소 30% 감축하는 국제메탄서약(Global Methane Pledge)을 통하여 국제적인 메탄 규제도 활성화되고 있다. 최근, 탄소 중립을 목적으로 액화천연가스(LNG)의 소비가 증가되고 있으며, 액화천연가스(LNG)를 LNG 수송 선박으로 수송하는 양이 증가되고 있고, 더 나아가 천연가스를 연료로 사용하는 LNG 추진 선박도 급격히 증가되고 있다. LNG 추진 선박의 사용에 따라 이산화탄소 배출양은 감소시키지만, 강력한 온실가스인 미반응(slip) 메탄이 배출되는 문제가 있다. 이와 같이 메탄 슬립(methane slip)에 의하여 공기 중으로 배출되는 메탄이 증가되고 있어, 온실 효과를 증가시키는 우려가 있다. 따라서, 메탄의 배출을 방지하기 위하여, 메탄을 제거하는 방법이 요구된다. 도 1 내지 도 3은 본 발명의 일실시예를 따른 메탄 제거용 촉매의 제조방법을 도시하는 흐름도이다. 도 4는 본 발명의 일실시예를 따른 모노리스형 메탄 제거용 촉매를 도시하는 개략도이다. 도 5는 본 발명의 일실시예를 따른 메탄 제거용 촉매의 제조 장치를 도시하는 개략도이다. 도 6은 본 발명의 일실시예를 따른 메탄 제거용 촉매의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다. 도 7은 본 발명의 일실시예를 따른 메탄 제거용 촉매의 투과전자현미경 사진들이다. 도 8 내지 도 11은 본 발명의 일실시예를 따른 메탄 제거용 촉매의 메탄 전환율 결과를 나타낸 그래프들이다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상은, 천연 가스 등의 메탄 가스를 주연료로 사용하는 선박용 또는 자동차용 가스 엔진이나 가스 버너 등과 같은 메탄 배출원으로부터 배출되는 배기 가스 또는 LNG 추진 선박의 배출 가스 내에 포함되어 있는 메탄을 제거하는 메탄 제거용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 메탄은 하기와 같이 산소와 화학 반응하여 이산화탄소와 물로 분해될 수 있다. CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O 메탄은 화학적으로 안정한 물질로서, 활성화 에너지가 높은 물질이다. 따라서, 메탄의 분해를 위한 촉매 반응 온도는 400oC 초과로서 높은 온도가 요구된다. 종래의 촉매체를 이용하는 경우에도 메탄의 분해를 위한 반응 온도는 400oC 초과 500oC 이하의 범위가 된다. 그러나, 최근에는 상기 반응 온도를 400oC 이하로, 예를 들어 300oC 내지 400oC 범위로 감소시키는 요구가 있다. 종래의 메탄 제거용 촉매체는 지지체로서 감마 알루미늄 산화물(γ-alumina, γ-Al2O3) 분말을 사용하고, 상기 감마 알루미늄 산화물 분말의 표면에 주촉매로서 팔라듐 입자를 형성하여 구성된다. 이때, 450oC 내지 550oC 범위의 소성(calcination) 열처리를 수행하여 제조된다. 종래의 메탄 제거를 위한 촉매체용 지지체 분말은 150 m2/gram 내지 200 m2/gram 범위의 매우 높은 비표면적을 가진다. 또한, 배기 가스 또는 LNG 추진 선박의 배출 가스 내에는 2 중량% 내지 10 중량% 정도의 수분이 포함되어 있고, 다량의 수증기 성분에 의하여 상기 종래의 촉매체의 성능이 저하되고 또한 내구성이 크게 저하된다. 상용 촉매체로 사용되기 위하여는 수백 시간 내지 수천 시간의 내구성이 요구되지만, 상기 종래의 촉매체는 100 시간 이하의 짧은 시간 동안 사용하여도 성능이 급격하게 감소된다. 본 발명의 일실시예에 따른 메탄 제거용 촉매는, 커런덤 구조(corundum structure)의 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 분말; 및 상기 지지체에 접촉하여 지지되고, 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매물질을 포함한다. 상기 메탄 제거용 촉매는, 예를 들어 400oC 이하의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 나타낼 수 있다. 상기 메탄 제거용 촉매는, 예를 들어 300oC 내지 400oC 범위의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 나타낼 수 있다. 상기 메탄 제거용 촉매는, 예를 들어 400oC 이하의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 적어도 500 시간 유지할 수 있고, 더 나아가 1000 시간 유지할 수 있다. 상기 메탄 제거용 촉매는, 예를 들어 300oC 내지 400oC 범위의 온도에서 60% 내지 99% 범위의 메탄 전환율을 적어도 500 시간 유지할 수 있고, 더 나아가 1000 시간 유지할 수 있다. 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물은 가장 안정한 평형상으로서, 1000oC 이상의 초고온에서도 그 상의 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 촉매물질 금속과 지지체인 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물이 상호작용하여, 결합 위치를 제어함에 따라, 촉매 소결 시 촉매의 비활성화를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물은 촉매물질의 소결에 의한 촉매 성능 저하를 방지할 수 있다. 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물은 육방정계(hexagonal close packed, hcp) 결정구조를 가진다. 이하에서는, 본 발명에 따른 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 hcp-알루미늄 산화물로 지칭하기로 한다. 표 1은 본 발명의 기술적 사상에 따른 커런덤 구조의 hcp-알루미늄 산화물과 비교예의 감마 알루미늄 산화물의 특성을 비교한 표이다. 특성실시예비교예알루미늄 산화물 종류hcp-알루미늄 산화물감마 알루미늄 산화물결정계(crystal system)6방정계 (hexagonal) 또는3방정계 (trigonal)입방정계(cubic),면심입방정계(face-centered cubic)결정 구조(crystal structure)커런덤 구조(corundum structure)스피넬 구조(spinel structure)상 안정성(phase stability)평형상(equilibrium phase)안정상(stable phase)준안정상(meta-stable phase)비표면적(specific surface area)10 ~ 60 m2/gram150~ 200 m2/gram메탄 전환 성능메탄 전환 성능 우수(= 메탄 전환 온도가 낮음)메탄 전환 성능 낮음(= 메탄 전환 온도가 높음)메탄 전환 온도낮음높음메탄 전환 내구성높음낮음 상기 지지체 분말은, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체 분말의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어 50 중량% 내지 98% 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 60 중량% 내지 95% 중량%로 포함할 수 있다. 상기 지지체 분말은, 예를 들어 10 m2/g 내지 60 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있고, 예를 들어 15 m2/g 내지 60 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 지지체 분말은, 다른 상의 알루미늄 산화물(Al2O3)을 잔부로 포함할 수 있고, 예를 들어 쎄타(θ)상 알루미늄 산화물, 감마(γ)상 알루미늄 산화물 및 델타(δ)상 알루미늄 산화물 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물은 내구성을 제공할 수 있고, 상기 쎄타상 알루미늄 산화물은 메탄 전환 온도 감소 및 메탄 전환율 증가와 같이 향상된 촉매 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체 분말은, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 98% 중량%로 포함하고, 상기 쎄타상 알루미늄 산화물을 잔부로 포함할 수 있다. 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체의 전체 중량을 기준으로 98% 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는, 메탄 전환 온도 감소 및 메탄 전환율 증가와 같은 촉매 특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체의 전체 중량을 기준으로 50% 중량% 미만으로 포함하는 경우에는, 내구성이 저하될 수 있다. 상술한 촉매 특성 및 내구성을 확보하기 위하여, 상기 지지체 분말은, 바람직하게는, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95% 중량%로 포함하고, 상기 쎄타상 알루미늄 산화물을 잔부로 포함할 수 있다. 또는, 상기 지지체 분말은, 더 바람직하게는, 상기 커런덤 구조의 알루미늄 산화물을 상기 지지체의 전체 중량을 기준으로 75 중량% 내지 85% 중량%로 포함하고, 상기 쎄타상 알루미늄 산화물을 잔부로 포함할 수 있다. 상기 지지체 분말은, WO3, MoO3, MnO2, Mn2O3, MnO, Mn3O4, CeO2, TiO2, CuO, V2O5, ZnO, SnO2, SiO2, 및 제올라이트 중 적어도 어느