KR-20260062031-A - ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY

Abstract

부극 활물질은, 다공질 실리콘과, 당해 다공질 실리콘의 표면의 적어도 일부에 배치된 탄소 피막을 구비하고, 비표면적이 130 m 2 /g 이상이고, 상기 탄소 피막의 비율이 상기 다공질 실리콘 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대해 1.5 질량％ ∼ 12 질량％ 이다.

Inventors

• 오타 료시

Assignees

• 도요타 지도샤（주）

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20250916

Priority Date

20241028

Claims (5)

1. 다공질 실리콘과, 상기 다공질 실리콘의 표면의 적어도 일부에 배치된 탄소 피막을 구비하고, 비표면적이 130 m 2 /g 이상이고, 상기 탄소 피막의 비율이 상기 다공질 실리콘 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대해 1.5 질량％ ∼ 12 질량％ 인, 부극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 세공 용량이 0.16 cm 3 /g ∼ 0.45 cm 3 /g 인, 부극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 라만 분광 분석에 있어서의 1340 cm -1 부근 (D 밴드) 의 피크 및 1580 cm -1 부근 (G 밴드) 의 피크의 강도비 (= D/G) 가 0.670 ∼ 0.725 인, 부극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극 재료와, 적어도 일면에 상기 부극 재료가 배치된 부극 집전체를 포함하는, 부극.
5. 정극 활물질을 포함하는 정극과, 제 4 항에 기재된 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 전해질층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.

Description

부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY} 본 개시는, 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 현재, 흑연질 부극재가 일반적으로 사용되고 있지만, 다공질 실리콘 입자를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 국제 공개 제2023/002757호에는, 복수의 세공을 갖는 다공질 실리콘 입자와, 상기 세공의 내표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 재료를 구비하는 부극 활물질이 개시되어 있다. 국제 공개 제2023/002757호에 개시된 부극 활물질은, 다공질 실리콘 입자의 비표면적에 대한 부극 활물질의 비표면적의 비율이 40 ％ ∼ 99 ％ 로 되어 있다. 국제 공개 제2023/002757호에 의하면, 충방전 반응에서 일어나는 다공질 실리콘 입자의 팽창 및 수축이 탄소 재료에 의해 방해받기 어렵기 때문에 충방전 사이클 특성이 개선될 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2008-235258호에는, 적어도 리튬과 합금 형성 가능한 금속 실리콘의 다공질 입자, 흑연 입자 및 탄소로 이루어지고, 비표면적이 10 m2/g 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극재가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2008-235258호에 개시된 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 고용량이고 또한 불가역 용량이 작으며, 충방전 사이클 특성도 우수하다고 되어 있다. 그러나, 부극 활물질로서 다공질 실리콘을 사용하는 경우, 초회 충방전 효율이 나쁘다는 문제가 있었다. 그래서 본 개시는, 초회 충방전 효율이 우수한 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 서술한 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 다공질 실리콘의 표면에 배치되는 탄소 피막의 비율을 소정의 범위로 함으로써, 다공질 실리콘의 세공에 흡수되는 전해질량을 저감하고, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 개시를 완성하기에 이르렀다. 본 개시는 이하를 포함한다. <1> 다공질 실리콘과, 상기 다공질 실리콘의 표면의 적어도 일부에 배치된 탄소 피막을 구비하고, 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 상기 탄소 피막의 비율이 상기 다공질 실리콘 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대해 1.5 질량％ ∼ 12 질량％ 인, 부극 활물질. <2> 세공 용량이 0.16 cm3/g ∼ 0.45 cm3/g 인, <1> 에 기재된 부극 활물질. <3> 라만 분광 분석에 있어서의 1340 cm-1 부근 (D 밴드) 의 피크 및 1580 cm-1 부근 (G 밴드) 의 피크의 강도비 (=D/G) 가 0.670 ∼ 0.725 인, <1> 또는 <2> 에 기재된 부극 활물질. <4> <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극 재료와, 적어도 일면에 상기 부극 재료가 배치된 부극 집전체를 포함하는, 부극. <5> 정극 활물질을 포함하는 정극과, <4> 에 기재된 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 전해질층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지. 본 개시에 의하면, 초회 충방전 효율이 우수한 부극 활물질, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들, 그리고 기술적 및 산업적 중요성은 첨부되는 도면들을 참조하여 이하에서 설명될 것이고, 동일한 도면 부호들은 동일한 엘리먼트들을 나타낸다. 도 1 은, 리튬 이온 이차 전지의 주요부를 나타내는 개략 단면도이다. 이하, 본 개시의 실시형태에 대해 설명한다. 설명은 실시형태를 예시하는 것으로, 본 개시의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 1 개의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 있어서,「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 실시형태를 도면을 참조하여 설명하는 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 도시된 구성에 한정되지 않는다. 또, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이것에 한정되지 않는다. 부극 활물질 본 개시의 부극 활물질은, 다공질 실리콘과, 상기 다공질 실리콘의 표면의 적어도 일부에 배치된 탄소 피막을 구비하고, 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 상기 탄소 피막의 비율이 상기 다공질 실리콘 및 상기 탄소 피막의 합계 질량에 대해 1.5 질량％ ∼ 12 질량％이다. 본 개시의 부극 활물질을 포함하는 부극을 사용함으로써, 초회 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다. 그 이유는, 본 개시의 부극 활물질에 의하면, 다공질 실리콘이 갖는 기계적 강도를 유지하면서, 다공질 실리콘에 불가역적으로 흡수되는 전해질량을 저감할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 다공질 실리콘 본 개시의 부극 활물질에 사용하는 다공질 실리콘으로는 특별히 한정되지 않고, 삼차원 망목 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 다공질 실리콘으로는 특별히 한정되지 않지만, 평균 공극률이 30 체적％ 이상 95 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 50 체적％ 이상 95 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 실리콘의 평균 입경으로는 특별히 한정되지 않으나, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상으로 해도 된다. 또한 다공질 실리콘에 있어서, 평균 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 다공질 실리콘으로는, 골격상 실리콘 및/또는 실리콘 미립자를 내포하는 것으로 해도 된다. 다공질 실리콘에 있어서, 공극의 세공경은, 1 nm 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 nm 이상으로 해도 되고, 50 nm 이상으로 해도 되고, 100 nm 이상으로 해도 된다. 또한, 공극의 세공경은, 500 nm 이하로 해도 되고, 300 nm 이하로 해도 되고, 250 nm 이하로 해도 된다. 다공질 실리콘은, 산소를 제외한 원소의 비율로 Si 를 60 at％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 at％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 at％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다공질 실리콘은, 실리콘 (Si) 외에 알루미늄 (Al), 크롬 (Cr), 티탄 (Ti), 몰리브덴 (Mo), 니오브 (Nb), 바나듐 (V), 텅스텐 (W) 등의 금속 원소를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 다공질 실리콘은, Ca, Cu, Mg, Na, Sr 및 P 중 1 종 이상의 원소를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 다공질 실리콘의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 입자를 관찰하여, 각 입자의 장경을 그 입자의 직경으로서 집계하고, 입자수로 나눔으로써 평균한 값으로 구하는 것으로 한다. 또한, 입자의 평균 공극률은, 수은 포로시미터로 측정한 값으로 한다. 다공질 실리콘 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 적어도 Al 과 Si 를 포함하는 실리콘 합금 입자로부터, Si 이외의 원소 및/또는 화합물을 선택적으로 용해 제거하여 얻어진 것으로 해도 된다. 또한, 금속 Mg 를 가열하여 발생시킨 Mg 증기를 사용하여, 다공질의 규조토에 포함되는 산화실리콘을 환원함으로써, Si 및 MgO 를 포함하는 중간 생성물을 생성하고, 중간 생성물을 산으로 세정하여 MgO 를 제거함으로써, 다공질 실리콘을 얻는 방법이어도 된다. 탄소 피막 본 개시의 부극 활물질에 있어서, 탄소 피막은, 상기 서술한 다공질 실리콘의 표면의 적어도 일부에 배치된다. 탄소 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다공질 실리콘의 표면에, 가열에 의해 탄소화되는 유기 화합물을 피복하고, 용매를 제거한 후, 불활성 또는 환원성 분위기 중에서 소성하는 수법을 사용할 수 있다. 유기 화합물로는 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아세트산, 옥살산, 글리콜산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 프탈산, 시트르산, 이소시트르산, 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산, 글루콘산 등의 유기 카르복실산이나, 유기 술폰산, 유기 술핀산, 유기 복합 산화물, 유기 니트로 화합물, 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 상기 열거한 유기산에 알칼리 화합물을 첨가함으로써 형성되는 유기산염을 사용해도 된다. 또한, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 다공질 실리콘의 표면에 상기 서술한 유기 화합물을 피복하려면, 당해 유기 화합물의 용액에 다공질 실리콘을 분산시키고, 그 후, 가열에 의해 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 소성은, 예를 들면 500 ℃ 를 상회하는 온도이면서 900 ℃ 이하의 온도역이고, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 800 ℃, 보다 바람직하게는 550 ℃ ∼ 700 ℃, 더욱 바람직하게는 600 ℃ ∼ 650 ℃ 로 가열한다. 이상과 같이 하여, 본 개시의 부극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 서술한 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 다공질 실리콘에 피복하는 유기 화합물의 양을 조절함으로써, 부극 활물질의 비표면적을 제어할 수 있으며, 또한 다공질 실리콘 및 탄소 피막의 합계 질량에 대한 탄소 피막의 비율을 제어할 수 있다. 본 개시의 부극 활물질에 있어서는, 비표면적이 130 m2/g 이상이고, 140 m2/g 이상