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KR-20260062071-A - ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

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Abstract

본 발명은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 배치되는 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 3개 이상의 벽을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 길이 방향 및 직경 방향으로 배열되어 결합된 다중벽 탄소나노튜브 구조체를 포함하고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 라만 스펙트럼에서의 I G /I D 비가 10 내지 30이고, 상기 I G 는 1560cm -1 내지 1600cm -1 의 범위 내에서의 최대 피크 강도이며, 상기 I D 는 1350cm -1 내지 1400cm -1 의 범위 내에서의 최대 피크 강도이고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 G 밴드의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)이 20cm 내지 40cm인 전극을 제공한다.

Inventors

  • 김초원
  • 박상현
  • 최정훈
  • 김영재
  • 김태곤

Assignees

  • 주식회사 엘지에너지솔루션

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20251027
Priority Date
20241028

Claims (11)

  1. 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 배치되는 전극 활물질층;을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 3개 이상의 벽을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 길이 방향 및 직경 방향으로 배열되어 결합된 다중벽 탄소나노튜브 구조체를 포함하고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 라만 스펙트럼에서의 I G /I D 비가 10 내지 30이고, 상기 I G 는 1560cm -1 내지 1600cm -1 의 범위 내에서의 최대 피크 강도이며, 상기 I D 는 1350cm -1 내지 1400cm -1 의 범위 내에서의 최대 피크 강도이고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 G 밴드의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)이 20cm 내지 40cm인 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 벽 개수는 3개 내지 10개인 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 BET 비표면적이 150m 2 /g 내지 500m 2 /g인 전극.
  4. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 평균 직경이 10nm 내지 20nm인 전극.
  5. 상기 다중벽 탄소나노튜브 구조체는 평균 길이가 1㎛ 내지 40㎛인 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브 구조체는 평균 직경이 10nm 내지 90nm인 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브 구조체는 상기 전극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 전극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 다중벽 탄소나노튜브 단위체, 풀로렌, 카본 블랙, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 전극.
  11. 청구항 1의 전극을 포함하는 이차 전지.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} 본 발명은 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어지며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다. 한편, 종래에는 이차 전지용 도전재로 카본 블랙과 같은 점형 도전재가 주로 사용되었으나, 이러한 점형 도전재의 경우 전기 전도성 향상 효과가 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)나 탄소 나노파이버(Carbon NanoFiber, CNF)와 같은 선형 도전재 및 그래핀과 같은 면형 도전재를 적용하는 방안에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 탄소나노튜브 중에서, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)는 긴 길이의 특성이 있어 충방전 시 부피 팽창률이 높은 전극 활물질에 적용할 때에는 효과적이나, 비표면적이 높아 응집체의 해쇄가 어렵고, 제조공정 난이도 및 제조 단가가 높은 문제가 있었으며, 기존의 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 단일벽 탄소나노튜브 대비 짧은 길이를 갖는 소재 특성으로 인해 부피 변화가 큰 전극에 적용할 경우, 전도성 네트워크가 형성되기 어려운 문제가 있다. 이에, 부피 변화가 큰 전극 활물질에 적용하더라도 분산 공정에서 쉽게 절단되지 않는 다중벽 탄소나노튜브의 개발이 필요한 실정이다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 TEM 사진이다. 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브 구조체의 SEM 사진이다. 도 3은 본 발명의 비교예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 TEM 사진이다. 도 4는 본 발명의 비교예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브 구조체의 SEM 사진이다. 도 5는 본 발명의 다중벽 탄소나노튜브 구조체(100)를 측면에서 바라본 형태를 표현한 모식도이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다. 본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다. 본 명세서에서, 단일벽 탄소나노튜브 단위체는 탄소 원자로 구성된 벽(wall)이 하나인 튜브 형태의 단위체를 의미하며, 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태의 단위체를 의미한다. 이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 본 명세서에서, 상기 전극과 이차 전지 각각은, 이하에서 설명하는 기술적 특징 및/또는 기술적 구성 중에서 하나 이상을 포함하며, 이들 기술적 특징 및/또는 기술적 구성은 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 전극 본 발명에 따른 전극은 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 배치되는 전극 활물질층;을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 3개 이상의 벽을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 길이 방향 및 직경 방향으로 배열되어 결합된 다중벽 탄소나노튜브 구조체를 포함하고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비가 10 내지 30이고, 상기 IG는 1560cm-1 내지 1600cm-1의 범위 내에서의 최대 피크 강도이며, 상기 ID는 1350cm-1 내지 1400cm-1의 범위 내에서의 최대 피크 강도이고, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 G 밴드의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)이 20cm 내지 40cm이다. (1) 전극 집전체 본 발명에 따른 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 또는 80㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 전극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. (2) 전극 활물질층 1) 도전재 본 발명에 따른 도전재는 3개 이상의 벽을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 길이 방향 및 직경 방향으로 배열되어 결합된 다중벽 탄소나노튜브 구조체를 포함한다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체 및 이중벽 탄소나노튜브 단위체에 비해 분산에 필요한 에너지가 낮으며, 조절이 용이한 수준의 분산 조건을 가지는 장점이 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 구조체는 복수 개의 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 서로 결합된 하나의 구조체로, 직경이 수백 나노 내지는 마이크로 단위인 번들형 또는 인탱글형의 탄소나노튜브와는 구별될 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 구조체는 예컨대, 수 개 내지 수백 개의 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 서로 결합되되, 단위체의 직경 방향과 길이 방향 모두에 대하여 결합이 될 수 있다. 구체적으로, 도 5는 본 발명의 일 실시예 따른 전극에 포함된 다중벽 탄소나노튜브 구조체의 모식도로, 도 5를 참조하면, 다중벽 탄소나노튜브 단위체(110)들이 직경 방향(Y) 및 길이 방향(X)으로 서로 결합됨을 알 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비가 10 내지 30인 것을 특징으로 한다. 상기 IG는 1560cm-1 내지 1600cm-1의 범위 내에서의 최대 피크 강도이며, 상기 ID는 1350cm-1 내지 1400cm-1의 범위 내에서의 최대 피크 강도이다. 라만 스펙트럼은 탄소계 물질의 다양한 특성을 확인할 수 있는 분석 방법으로, 예를 들면, 라만 분광 분석 장비(NRS-2000B, Jasco)를 통해 514.5nm 파장의 Ar-ion laser로 분석할 수 있고, 이를 통해 도출되는 파수 60cm-1 내지 1800cm-1 사이에서 나타나는 피크를 통해서 해당 탄소계 물질의 결정성이나 길이, 직경 등의 특성을 도출할 수 있다. 전술한 것처럼, 라만 스펙트럼의 결과를 통해서 탄소계 물질의 다양한 특성을 분석할 수 있는데, 상기 파수 범위에서는 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 배열의 규칙성이나 결함의 정도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 파수 범위 1560cm-1 내지 1600cm-1에서 나타나는 G 밴드는 측정 대상이 되는 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 배열이 얼마나 규칙적인지를 나타낼 수 있고, 결국 얼마나 긴 길이를 규칙적인 구조로 유지하고 있는지를 확인할 수 있고, 파수 범위 1350cm-1 내지 1400cm-1에서 나타나는 D 피크는 측정 대상이 되는 다중벽 탄소나노튜브 단위체에 결함이 어느 정도로 존재하는지를 나타내는 것일 수 있다. 일례로, 본 발명의 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비가 10 내지 30인 반면, 일반적인 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 IG/ID 비가 1에 가까운 값을 갖고, 단일벽 탄소나노튜브 단위체는 IG/ID 비가 100을 초과하는 큰 값을 가지는데, 이는 탄소나노튜브를 제조할 때 벽의 수를 어떻게 할 것인지에 따라 방법이 달라지고, 이 방법의 차이로 인하여 상기와 같은 IG/ID의 수치가 다르게 나타나는 것일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비가 10 미만인 경우, D 피크의 세기가 상대적으로 높은 경우로서, 이는 다중벽 탄소나노튜브 단위체에 결함이 많이 존재한다는 것을 의미한다. 따라서 이러한 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 강성 및 내구성 등 기계적 강도가 약하기 때문에, 다중벽 탄소나노튜브 구조체가 분산 과정에서 쉽게 절단될 수 있으며, 이는 낮은 전지 수명으로 연결된다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비가 30 초과인 경우, 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 강성이 지나치게 높은 문제가 있다. 따라서 이러한 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 다중벽 탄소나노튜브 구조체의 길이를 지나치게 길게 유지시키므로, 서로 엉키는 등의 응집 현상을 유발한다. 따라서, 다중벽 탄소나노튜브 구조체가 전극 내부에서 고르게 확산되지 않아 국부적으로 집중된 전도성 네트워크를 형성하는 문제가 있다. 예를 들어, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 라만 스펙트럼에서의 IG/ID 비는 바람직하게는 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15이상 또는 16 이상일 수 있고, 바람직하게는 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이