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KR-20260062090-A - 합성가스를 형성하는 방법 및 시스템

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Abstract

합성가스를 형성하는 방법으로서, 역 수성 가스 전이(reverse water-gas shift) 촉매를 포함하는 역 수성 가스 전이 반응기에 수소와 이산화탄소를 포함하는 제1 공급물 가스를 공급하는 단계로서, 역 수성 가스 전이 반응기로의 제1 공급물 가스는 수소와 이산화탄소의 합계 몰 분율이 0.5 초과인, 상기 단계; 제1 공급물 가스를 가열하는 단계; 수소와 이산화탄소를 포함하는 가열된 제1 공급물 가스를 역 수성 가스 전이 반응기 내의 역 수성 가스 전이 촉매 위로 통과시켜 이산화탄소의 적어도 일부를 일산화탄소로 전환함으로써 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 형성하는 단계; 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 역 수성 가스 전이 반응기로부터 스팀 메탄 개질 촉매를 포함하는 열교환 후-개질기(heat exchange post-reformer)로 전달하는 단계; 및 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스를 열교환 후-개질기에 공급하는 단계로서, 열교환 후-개질기로의 제2 공급물 가스는 메탄과 물의 합계 몰 분율이 0.5 초과인, 상기 단계를 포함하며, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림은 열교환 후-개질기 내의 제2 공급물 가스를 가열하여, 가열된 제2 공급물 가스가 스팀 메탄 개질 촉매 위로 통과함에 따라 스팀 메탄 개질 반응을 유도하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림을 생성하고, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스 생성물 스트림이 열교환 후-개질기를 빠져나가는, 방법.

Inventors

  • 애벗, 피터 에드워드 제임스
  • 힌턴, 그레이엄 찰스

Assignees

  • 존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20240704
Priority Date
20230908

Claims (14)

  1. 합성가스(syngas)를 형성하는 방법으로서, 역 수성 가스 전이(reverse water-gas shift) 촉매를 포함하는 역 수성 가스 전이 반응기에 수소와 이산화탄소를 포함하는 제1 공급물 가스를 공급하는 단계로서, 역 수성 가스 전이 반응기로의 제1 공급물 가스는 수소와 이산화탄소의 합계 몰 분율이 0.5 초과인, 상기 단계; 제1 공급물 가스를 가열하는 단계; 수소와 이산화탄소를 포함하는 가열된 제1 공급물 가스를 역 수성 가스 전이 반응기 내의 역 수성 가스 전이 촉매 위로 통과시켜 이산화탄소의 적어도 일부를 일산화탄소로 전환함으로써 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 형성하는 단계; 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 역 수성 가스 전이 반응기로부터 스팀 메탄 개질 촉매를 포함하는 열교환 후-개질기(heat exchange post-reformer)로 전달하는 단계; 및 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스를 열교환 후-개질기에 공급하는 단계로서, 열교환 후-개질기로의 제2 공급물 가스는 메탄과 물의 합계 몰 분율이 0.5 초과인, 상기 단계를 포함하며, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림은 열교환 후-개질기 내의 제2 공급물 가스를 가열하여, 가열된 제2 공급물 가스가 스팀 메탄 개질 촉매 위로 통과함에 따라 스팀 메탄 개질 반응을 유도하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림을 생성하고, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스 생성물 스트림이 열교환 후-개질기를 빠져나가는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 역 수성 가스 전이 반응기로의 제1 공급물 가스는 수소와 이산화탄소의 합계 몰 분율이 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 0.95 초과인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열교환 후-개질기로의 제2 공급물 가스는 메탄과 물의 합계 몰 분율이 0.6, 0.7, 또는 0.8 초과인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공급물 가스는 제2 공급물 가스 내의 이산화탄소의 몰 분율, 수소의 몰 분율, 또는 이산화탄소와 수소의 합계 몰 분율 중 하나 이상보다 높은 메탄의 몰 분율을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림은 열교환 후-개질기 내의 스팀 메탄 개질된 가스 스트림과 혼합되어, 열교환 후-개질기를 빠져나가는 합성가스 생성물 스트림은 역 수성 가스 전이된 가스 스트림과 스팀 메탄 개질된 가스 스트림의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림은 열교환 후-개질기 내의 스팀 메탄 개질된 가스 스트림과 분리된 상태지만 열적으로 결합된 상태로 유지되며, 하나는 역 수성 가스 전이된 가스 스트림으로부터 형성되고 하나는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림으로부터 형성되는 두 개의 개별적인 합성가스 생성물 스트림이 열교환 후-개질기를 빠져나가는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공급물 가스는 제1 공급물 가스가 역 수성 가스 전이 반응기로 들어가기 전에 가열되고/되거나 제1 공급물 가스는 역 수성 가스 전이 반응기 내에서 가열되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 공급물 가스는 다음 중 하나 이상에 의해 가열되는, 방법: 역 수성 가스 전이 반응기로 들어가기 전의 제1 공급물 가스를 직접 가열하는 터보 기계 가열기; 열 전달 유체를 가열하는 터보 기계 가열기로서, 열 전달 유체는 역 수성 가스 전이 반응기로 들어가기 전 또는 역 수성 가스 전이 반응기 내의 제1 공급물 가스를 가열하는, 상기 터보 기계 가열기; 역 수성 가스 전이 반응기로 들어가기 전 또는 역 수성 가스 전이 반응기 내의 전기 가열 시스템; 역 수성 가스 전이 반응기로 들어가기 전의 하나 이상의 열교환기; 역 수성 가스 전이 반응기 내의 산소와 수소의 연소로서, 역 수성 가스 전이 반응기는 자열 개질기인, 상기 연소.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 후-개질기로부터의 합성가스 생성물 스트림의 적어도 일부는 자열 개질기를 통해 공급되는, 방법.
  10. 제6항 또는 제9항에 있어서, 열교환 후-개질기는, 하나는 역 수성 가스 전이된 가스 스트림으로부터 형성되고 하나는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림으로부터 형성되는 두 개의 개별적인 합성가스 생성물 스트림을 생성하도록 구성되며, 스팀 메탄 개질된 가스 스트림으로부터 형성된 합성가스 생성물 스트림은 역 수성 가스 전이된 가스 스트림으로부터 형성된 합성가스 생성물 스트림과 혼합되기 전에 자열 개질기를 통해 공급되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스는 다음 중 하나 이상으로부터 적어도 부분적으로 형성되는, 방법: 하류 탄화수소 합성 단계로부터 퍼지된, 선택적으로 탈풍부화된(deriched) 가스; 탄화수소를 합성 및 업그레이딩하는 하류 공정으로부터 분리된, 선택적으로 탈풍부화된, 나프타 또는 LPG 스트림; 및 생물 기원 공급물 공급원.
  12. 탄화수소를 생성하는 방법으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 합성가스를 형성하는 단계; 및 합성가스를 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응기에 통과시켜 탄화수소를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템으로서, 수소와 이산화탄소를 포함하는 제1 공급물 가스를 역 수성 가스 전이 반응기에 공급하도록 구성된 제1 공급물 가스 공급 유닛으로서, 제1 공급물 가스 공급 유닛은 제1 공급물 가스를 0.5 초과의 수소와 이산화탄소의 합계 몰 분율로 역 수성 가스 전이 반응기에 공급하도록 구성된, 상기 제1 공급물 가스 공급 유닛; 제1 공급물 가스를 가열하도록 구성된 가열 유닛; 역 수성 가스 전이 촉매를 포함하는 역 수성 가스 전이 반응기로서, 역 수성 가스 전이 반응기는 제1 공급물 가스를 수용하고, 제1 공급물 가스를 역 수성 가스 전이 촉매 위로 통과시켜 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 형성하고, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 역 수성 가스 전이 반응기로부터 열교환 후-개질기로 전달하도록 구성된, 상기 역 수성 가스 전이 반응기; 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스를 0.5 초과의 메탄과 물의 합계 몰 분율로 열교환 후-개질기에 공급하도록 구성된 제2 공급물 가스 공급 유닛; 및 스팀 메탄 개질 촉매를 포함하는 열교환 후-개질기로서, 열교환 후-개질기는 제2 공급물 가스를 수용하고 제2 공급물 가스를 스팀 메탄 개질 촉매 위로 통과시키도록 구성되며, 열교환 후-개질기는 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 수용하고 역 수성 가스 전이된 가스 스트림으로부터 제2 공급물 가스로 열교환을 제공하여 제2 공급물 가스를 가열하고, 가열된 제2 공급물 가스가 스팀 메탄 개질 촉매 위로 통과함에 따라 스팀 메탄 개질 반응을 유도하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림을 생성하도록 추가로 구성되고, 이에 의해 열교환 후-개질기는 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스 생성물 스트림을 생성하는, 상기 열교환 후-개질기를 포함하는, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하는 피셔-트롭쉬 유닛을 추가로 포함하며, 피셔-트롭쉬 유닛은 합성가스 생성물 스트림을 수용하고 합성가스 생성물 스트림을 피셔-트롭쉬 촉매 위로 통과시켜 탄화수소 생성물 스트림을 생성하도록 구성되는, 시스템.

Description

합성가스를 형성하는 방법 및 시스템 본 발명은 수소와 일산화탄소의 혼합물(합성 가스로도 공지됨)을 포함하는 합성가스(syngas)를 형성하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 명세서는 또한 합성가스로부터 탄화수소를 생성하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 수소와 일산화탄소를 포함하는 가스 스트림(합성가스)은 탄화수소 및 산소화된 탄화수소, 예컨대 알코올을 포함하는 화학물질의 합성 공정에 사용된다. 전형적으로, 이러한 합성가스 스트림은 불활성 성분(CO2, CH4, N2 등) 함량이 최적으로 낮고, 전형적으로 1.8 내지 2.2 범위의 H2/CO의 목표비로 생성된다. 역 수성 가스 전이(reverse water-gas shift, RWGS) 반응을 사용한 합성가스 생성은 대기 중으로 방출될 예정이었던 이산화탄소를 사용하기 때문에 유익할 수 있다. 게다가, 역 수성 가스 전이 반응을 위한 수소는 재생 가능하게 생성된 전기를 사용한 수전해에 의해 생성될 수 있다(소위, 그린 수소). 이러한 합성가스 생성 경로를 따르고, 합성가스를 사용하여 탄화수소를 생성하면 이산화탄소와 수전해로부터의 수소로부터 친환경 탄화수소를 합성하는 완전히 통합된 공정을 제공할 수 있다. 역 수성 가스 전이 반응은 다음과 같이 표시될 수 있다: H2 + CO2 CO + H2O 역 수성 가스 전이 반응은 흡열 반응이므로 고온일수록 수소와 이산화탄소에서 일산화탄소와 물로의 높은 전환율에 유리하다. 다음을 포함하는, RWGS를 수행하기 위한 다양한 공정이 당업계에 알려져 있다: (i) CO2/H2 공급물의 일부를 버너에서 산소를 사용하여 연소시키고, 뜨거운 가스를 RWGS 촉매층 위로 통과시켜 RWGS 반응이 단열 평형을 향해 진행하도록 하는 공정. (ii) 공급물 CO2/H2를 퍼니스 내의 튜브 내의 RWGS 촉매에 통과시키고 퍼니스에서 연료를 연소시켜 RWGS 반응을 위한 열을 제공하는 공정. (iii) 전기 에너지를 사용하여 RWGS 촉매의 상류에서 CO2/H2 공급물을 예열하는 공정. 예를 들어, 이는 정적 전기 저항 가열기를 사용함으로써, 또는 가스를 직접 가열함으로써, 예컨대 터보 기계 가열(TMH)을 사용함으로써 이루어질 수 있다. (iv) RWGS 촉매 내에서 전기 저항 가열을 제공하는 공정. (v) CO2/H2 공급물을 열교환기 내의 촉매를 함유하는 튜브에 통과시키는 공정 (여기서 튜브는 2차 가열 회로 내의 유체에 의해 가열되며, 2차 가열은 예를 들어 전기 에너지를 활용함). 고온일수록 높은 평형 RWGS 전환율에 유리하기 때문에, RWGS 촉매에서 나오는 가스는 보통 고온일 것이고, 이 스트림으로부터 고온 열을 회수하여 상기에 열거된 가열 공정 (i) 내지 (v) 중 임의의 것에 사용되는 1차 에너지 투입량을 줄이는 것이 유리할 것이다. 합성가스를 생성하는 또 다른 공지된 방법은 아래에 표시된 스팀 메탄 개질 반응을 통해 이루어진다: CH4 + H2O CO + 3H2 이 반응은 또한 흡열 반응이므로 고온일수록 메탄과 스팀에서 일산화탄소와 수소로의 높은 전환율에 유리하다. 전술한 방법론을 사용하여 생성된 합성가스는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 사용하여 액체 탄화수소로 전환될 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응은 금속 촉매의 존재 하에, 전형적으로 150 내지 300℃의 온도 및 1 내지 수십 기압의 압력에서 발생한다. 피셔-트롭쉬 공정은 이상적으로 화학식 (CnH2n+2)을 갖는, 다양한 탄화수소를 생성하는 일련의 화학 반응을 수반한다. 더 유용한 반응은 다음과 같이 알칸을 생성한다: (2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O 여기서, n은 1 내지 100 이상일 수 있다. 메탄(n = 1)의 형성은 바람직하지 않다. 알칸 형성에 더하여, 경쟁 반응은 소량의 알켄뿐만 아니라 알코올 및 기타 산소화된 탄화수소를 제공한다. 피셔-트롭쉬 반응은 표준 반응 엔탈피(ΔH)가 결합하는(반응하는) CO 1몰당 -165 kJ 정도로 높은 발열 반응이다. WO2022079408호는 역 수성 가스 전이 반응기에 배치된 버너에 이산화탄소와 수소를 포함하는 가스 혼합물을 공급하고 이를 화학량론적 양 미만의 양의 산소 가스 스트림과 함께 연소시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 스팀을 함유하는 연소된 가스 혼합물을 형성함으로써, 일산화탄소를 포함하는 가스 스트림을 생성하는 역 수성 가스 전이 공정을 기술한다. 이어서, 혼합물을 역 수성 가스 전이 촉매에 통과시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 스팀을 포함하는 미가공(crude) 생성물 가스를 형성한다. 이어서, 가스를 냉각시켜 수분이 응축되어 분리 및 제거될 수 있도록 한다. 이어서, 가스 스트림을 이산화탄소 제거 유닛으로 보내 이산화탄소를 제거하고, 이를 역 수성 가스 전이 반응기로의 공급물 가스 조성물로 재순환시키고 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성할 수 있다. WO2022079408호는 또한 전술한 RWGS 공정으로부터의 H2/CO 함유 가스의 적어도 일부를 피셔-트롭쉬(FT) 유닛에 공급하여 탄화수소와 FT 물을 제조하는 탄화수소 합성 공정을 기술한다. 이러한 물의 적어도 일부를, RWGS 반응기로의 수소 공급물을 만드는 전기분해 유닛으로 다시 재순환시킬 수 있다. 피셔-트롭쉬 테일 가스(또는 "테일가스"(tailsgas))를 예비 개질함으로써 형성되는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물 및 선택적으로, 하류 피셔-트롭쉬 공정으로부터 회수된 비응축성 탄화수소를 역 수성 가스 전이 반응기로 재순환시키고 공급할 수 있음이 또한 기술된다. WO2022079098호는 전기 가열식 수성 가스 전이 섹션(e-RWGS)을 포함하는, 수소와 이산화탄소로부터 탄화수소를 합성하는 플랜트를 기술한다. 이는 역 수성 가스 전이 반응, 메탄화 반응 및 스팀 개질 반응을 촉매할 수 있는 전기 전도성 재료의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매를 사용하는 것에 의해 예시된다. WO2022253965호는 RWGS 반응기와 열교환 반응기(HER)를 포함하는 시스템을 기술하며, 여기서, 수소와 이산화탄소를 포함하는 공급물이 각각의 반응기에 공급된다. 제1 반응기에서 나오는 RWGS 전이 가스의 적어도 일부가 HER의 가열측에 공급되어, 이 반응기에서 추가의 RWGS가 발생하도록 하여 CO를 포함하는 제2 생성물 가스를 생성한다. 소량의 메탄 함유 가스가 또한 제1 및/또는 제2 수소/이산화탄소 공급물에 공급될 수 있다. WO2022253965호는 HER의 공정(튜브) 측에서 RWGS를 수행하는 방법을 또한 개시하며, 여기서, 튜브의 (입구에 가장 가까운) 제1 부분에서의 주요 반응은 CO2와 CO를 메탄으로 메탄화하는 것(및 RWGS)이며 튜브의 제2 부분에서의 주요 반응은 메탄을 CO/CO2로 스팀 개질하는 것(및 RWGS)이다. 이러한 접근법의 언급된 이점은 튜브의 제1 부분에서 온도가 빠르게 상승하여 촉매 상에서 (CO 환원 또는 부두아르(Boudouard) 반응에 의한) 탄소 형성이 유리하지 않다는 점이다. 그러나, 이러한 방식으로 HER에서 RWGS를 수행하는 것의 단점은 이러한 반응기에서 달성될 수 있는 열 회수량이 제한되어, 전체적으로 더 많은 (외부 공급원으로부터의) 1차 가열이 필요할 것이라는 점이다. 본 명세서는 합성가스를 생성하기 위한 개선된 방법 및 시스템, 특히 열 관리 관점에서 더욱 효율적인 것을 제공하는 데 관한 것이다. 본 명세서는 합성가스를 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 역 수성 가스 전이 촉매를 포함하는 역 수성 가스 전이 반응기에 수소와 이산화탄소를 포함하는 제1 공급물 가스를 공급하는 단계로서, 역 수성 가스 전이 반응기로의 제1 공급물 가스는 수소와 이산화탄소의 합계 몰 분율이 0.5 초과(선택적으로 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 0.95 초과)인, 상기 단계; 제1 공급물 가스를 가열하는 단계; 수소와 이산화탄소를 포함하는 가열된 제1 공급물 가스를 역 수성 가스 전이 반응기 내의 역 수성 가스 전이 촉매 위로 통과시켜 이산화탄소의 적어도 일부를 일산화탄소로 전환함으로써 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 형성하는 단계; 역 수성 가스 전이된 가스 스트림을 역 수성 가스 전이 반응기로부터 스팀 메탄 개질 촉매를 포함하는 열교환 후-개질기로 전달하는 단계; 및 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스를 열교환 후-개질기에 공급하는 단계로서, 열교환 후-개질기로의 제2 공급물 가스는 메탄과 물의 합계 몰 분율이 0.5 초과(선택적으로 0.6, 0.7, 또는 0.8 초과)인, 상기 단계를 포함하며, 역 수성 가스 전이된 가스 스트림은 열교환 후-개질기 내의 제2 공급물 가스를 가열하여, 가열된 제2 공급물 가스가 스팀 메탄 개질 촉매 위로 통과함에 따라 스팀 메탄 개질 반응을 유도하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 스팀 메탄 개질된 가스 스트림을 생성하고, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스 생성물 스트림이 열교환 후-개질기를 빠져나간다. 역 수성 가스 전이 반응에 대한 제1 공급물 가스는 이산화탄소와 수소로 이루어지거나, 이들을 적어도 주로 포함하지만, 소량의 다른 성분, 예컨대 메탄, 일산화탄소, 및 질소를 가질 수 있다. 공급물 조성물의 성질을 반영하기 위해, 역 수성 가스 전이 반응기 내의 촉매는 적어도 주로 역 수성 가스 전이 반응을 유도하도록 선택된다. 열교환 후-개질기로의 제2 공급물 가스는 메탄과 스팀(물)으로 이루어지거나, 이들을 적어도 주로 포함하지만, 소량의 다른 성분, 예컨대 고급 탄화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 질소를 가질 수 있다. 공급물 조성물의 성질을 반영하기 위해, 열교환 후-개질기 내의 촉매는 적어도 주로 스팀 메탄 개질 반응을 유도하도록 선택된다. 제2 공급물 가스는 제2 공급물 가스 내의 이산화탄소의 몰 분율, 수소의 몰 분율, 또는 이산화탄소와 수소의 합계 몰 분율 중 하나 이상보다 높은 메탄의 몰 분율을 가질 수 있다. 메탄과 스팀을 포함하는 제2 공급물 가스는 다음 중 적어도 하나로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다: 하류 탄화수소 합성 단계로부터 퍼지된, 선택적으로 탈풍부화된