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KR-20260062097-A - MWW형 분자체 및 이의 제조 방법과 응용

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Abstract

본 발명은 MWW형 분자체 및 이의 제조 방법과 응용을 개시한다. 상기 분자체의 골격 알루미늄(Al [F] )과 비골격 알루미늄(Al [EF] )의 중량비는 5.0~16.0:1이다. 본 발명은 새로운 MWW형 분자체를 제공한다. 본 발명의 분자체로 제조된 촉매를 다환 시클로헥실벤젠과 벤젠의 알킬 전이반응에 의한 시클로헥실벤젠 제조에 사용할 경우, 다환 시클로헥실벤젠의 전환율과 시클로헥실벤젠 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있다.

Inventors

  • 왕 이옌
  • 왕 다루이
  • 양 웨이민
  • 쑨 훙민
  • 선 전하오
  • 허 쥔린

Assignees

  • 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
  • 시노펙 (상하이) 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미컬 테크놀로지 컴퍼니 리미티드

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20231228
Priority Date
20230912

Claims (15)

  1. MWW형 분자체에 있어서, 골격 알루미늄(Al [F] )과 비골격 알루미늄(Al [EF] )의 중량비가 5.0~16.0:1이고, 바람직하게는 6.5~10.5:1인, MWW형 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체 외표면 반슈퍼케이지 내 알루미늄(Al (61) )과 골격 알루미늄(Al [F] )의 중량비가 0.18~0.60:1이고, 바람직하게는 0.22~0.50:1인, MWW형 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자체의 SiO 2 /Al 2 O 3 몰비가 10~60이고, 바람직하게는 15~50인, MWW형 분자체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분자체의 미세 기공 용적이 0.15~0.25cm 3 ·g -1 이고, 메조 기공 용적이 0.35~0.55cm 3 ·g -1 이며, 비표면적이 400~550m 2 ·g -1 인, MWW형 분자체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 12원환 기공 채널 구조를 갖는 MWW형 실리카-알루미나 분자체이며, 바람직하게는 MCM-22 분자체인, MWW형 분자체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 MWW형 분자체의 제조 방법에 있어서, 하기 단계: (a) 규소원, 알루미늄원, 알칼리원, 물, 템플릿제, 안정제를 접촉시켜 혼합물 A를 얻는 단계; (b) 혼합물 A를 결정화하여 상기 분자체를 얻는 단계;를 포함하는, MWW형 분자체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서의 상기 규소원은 테트라에톡시실란, 알칼리성 실리카 졸, 화이트 카본 블랙, 규산나트륨, 규산 중 하나 이상이고; 및/또는, 상기 알루미늄원은 메타알루민산나트륨, 슈도 보헤마이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중 하나 이상이며; 및/또는, 상기 알칼리원은 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나 이상이고; 및/또는, 상기 템플릿제는 헥사메틸렌이민, 피페리딘, 에틸렌디아민, 시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민 중 하나 이상인, MWW형 분자체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (a)에서의 상기 안정제는 화학식 의 적어도 하나의 아미드 화합물이고, 여기서 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 알킬, C5-C15 시클로알킬 또는 C4-C15 질소 함유 유기기로부터 선택되며, 바람직하게는 R 1 , R 2 및 R 3 중 적어도 하나는 C5-C10 시클로알킬 또는 C4-C9 질소 함유 헤테로시클릭 유기기이고, 예를 들어 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에틸, 시클로헥실, 피페리디닐, 피리디닐, 피리미디닐, 메틸피페리디닐, 메틸피리디닐 및 메틸피리미디닐로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 안정제는 4-피페리딘카복사미드, N-시클로헥실포름아미드, N-에틸포름아미드, 2-피리딘카복사미드, 6-메틸니코틴아미드 중에서 선택되는 적어도 하나인, MWW형 분자체의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 SiO 2 기준으로 계량한 규소원, Al 2 O 3 기준으로 계량한 알루미늄원, 알칼리원, 물, 템플릿제 및 안정제의 몰 배합비는 1:(0.01~0.10):(0.02~0.50):(8~25):(0.05~0.5):(0.01~0.30)이며, 바람직하게는 1:(0.01~0.07):(0.05~0.30):(10~20):(0.1~0.5):(0.02~0.10)인, MWW형 분자체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 결정화 조건은 밀폐 조건 하에서의 동적 결정화이며, 결정화 온도는 90~190℃이고, 결정화 시간은 20~120시간인, MWW형 분자체의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 원료 알루미늄원의 이용률은 91.0%~99.0%이며, 바람직하게는 93.0%~98.0%인, MWW형 분자체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 MWW형 분자체 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 MWW형 분자체의 제조 방법으로 얻은 분자체 및 선택적으로 결합제를 포함하는, 알킬 전이 촉매.
  13. 시클로헥실벤젠의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은, 제12항에 따른 촉매의 존재 하에서 다환 시클로헥실벤젠 및 벤젠을 접촉시켜 알킬 전이반응을 수행하여 시클로헥실벤젠을 포함하는 반응 유출물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 유출물로부터 시클로헥실벤젠을 분리하는 단계를 포함하는, 시클로헥실벤젠의 제조 방법.
  14. 수소화 알킬화 촉매에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 MWW형 분자체 또는 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 MWW형 분자체의 제조 방법으로 얻은 분자체, 수소화 금속 및 선택적으로 결합제를 포함하는, 수소화 알킬화 촉매.
  15. 벤젠의 수소화 알킬화에 의한 시클로헥실벤젠의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 수소화 알킬화 조건 하에서 수소 및 벤젠을 제14항에 따른 수소화 알킬화 촉매와 접촉시켜 시클로헥실벤젠을 포함하는 반응 유출물을 생성하는 단계; 및 상기 반응 유출물로부터 시클로헥실벤젠을 분리하는 단계를 포함하는, 벤젠의 수소화 알킬화에 의한 시클로헥실벤젠의 제조 방법.

Description

MWW형 분자체 및 이의 제조 방법과 응용 본 발명은 촉매 재료의 기술 분야에 속하며, 특히 MWW형 분자체 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다. MCM-22는 전형적인 MWW형 층상 제올라이트로서, 서로 연결되지 않은 두 세트의 독립적인 기공 채널 시스템을 가지는데, 한 세트는 층 내에서 10원환으로 구성된 2차원 사인곡선형 기공 채널이고, 다른 한 세트는 층간에 존재하는 12원환 슈퍼케이지이며, 슈퍼케이지 사이는 매우 짧은 10원환 기공 채널로 서로 통하고, 10원환 기공 입구 또는 반쪽의 12원환 슈퍼케이지의 형태로 외부와 통한다. 현재 MCM-22 분자체는 이성질화(CN115770611A), 촉매 분해(US4983276) 및 알킬화(US4992615) 등의 반응에 널리 응용되고 있으며, 연구에 따르면 이들의 촉매 성능은 산 중심의 분포와 밀접한 관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 방향족 탄화수소 등과 같은 거대 분자는 외표면의 12원환 "반슈퍼케이지(half-supercage)"에서 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 접근 가능한 외표면의 산성 부위 분포는 분자체의 촉매 성능에 현저한 영향을 미치며, 그 중 분자체 골격 알루미늄의 위치는 분자체의 촉매 성능을 최적화하는 데 중요한 의미를 갖는다. MCM-22 분자체의 제조 방법은 모빌(Mobil)에 의해 최초로 보도되었으며(US4954325), 헥사메틸렌이민을 템플릿제로 채택하고, 이산화규소, 메타알루민산나트륨, 수산화나트륨 및 탈이온수를 원료로 사용하여 합성한다. 촉매 성능을 더욱 향상시키기 위해, 현재 층간 팽윤 또는 규소 용출 또는 탈알루미늄을 통한 기공 확장 등 활성 부위의 노출도를 증가시키기 위한 다양한 처리 수단이 개발되었다. WO1997017290A에 공개된 방법은 MCM-22 분자체 슬러리를 특정 농도의 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액과 혼합하고 교반하여 MCM-22 분자체 팽창체를 얻은 다음, 초음파 처리를 거쳐 MCM-22의 단일층 구조를 갖는 ITQ-2 분자체를 얻는 것이다. CN103803577A에는 소결정 초박형 MCM-22 분자체 및 이의 제조 방법이 공개되어 있다. 상기 방법은 수열 합성 시스템에 중수(heavy water)를 도입하여 분자체의 길이와 두께 방향의 성장을 제어함으로써, 소결정립 초박형 MCM-22 분자체를 얻는다. 상기 분자체들은 각각의 특징을 가지고 있으며, 새로운 특정 구조와 성능을 갖는 MWW형 분자체에 대한 개발과 연구는 여전히 끊임없이 진행되고 있다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 분자체의 XRD 스펙트럼도이고; 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 분자체 M1의 Al-NMR 스펙트럼도이고; 도 3은 비교예 1에서 얻은 분자체 D1의 Al-NMR 스펙트럼도이다. 실시예 본 발명의 기술적 특징, 목적 및 유익한 효과를 보다 명확하게 이해하기 위해, 이하에서 실시예를 결합하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 보호 범위는 상기 실시예에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명에서 분자체 내 알루미늄 종의 분포 상황은 27Al MAS NMR 테스트 결과를 분석하여 얻었으며, 테스트는 JEOL 500 MHz (11.7 T) 분광기에서 3.2mm의 HX MAS NMR 프로브를 사용하여 수행되었다. 회전 속도는 18kHz이며, 130.3MHz의 공진 주파수에서 스펙트럼도를 획득하였다. 화학적 변위(chemical shift)는 1 mol/L의 Al(NO3)3 용액(δ= 0 ppm)을 기준으로 하였으며, 스펙트럼에서의 δ= 0ppm과 54ppm 부근은 각각 팔면체 배위의 비골격 알루미늄(Al[EF])과 사면체 배위의 골격 알루미늄(Al[F])의 특성 피크에 대응한다. 후자에 대해 피크 분해 피팅 계산을 수행하여 서로 다른 사면체 부위상의 알루미늄 분포를 확정할 수 있다. 그 중 δ= 50ppm 부근의 Al 위치(Al(50))는 분자체 12MR(12원환) 슈퍼케이지의 AlF 분포에 대응하고, δ= 56ppm 부위의 Al 위치(Al(56))는 사인곡선형 기공 채널 내의 Al[F] 분포에 대응하며, δ= 61ppm 부위의 Al 위치(Al(61))는 외표면상 12MR 반 슈퍼케이지의 Al[F] 분포에 대응한다. 본 발명에서는 Micromeritics ASAP-2000 물리 흡착 장치를 사용하여 77 K에서 N2 흡착-탈착 등온선을 측정하였다. 테스트 전 샘플을 573K에서 4h 동안 탈기 진공 처리하였으며, BET 방정식을 사용하여 총 기공 용적 및 비표면적을 계산하였고, t-plot 곡선법을 사용하여 미세 기공 용적을 확정하였다. 총 기공 용적과 미세 기공 용적의 차이가 메조 기공 용적이다. 본 발명에서 분자체의 SiO2/Al2O3 몰비는 ICP 테스트를 통해 얻었으며, Varian 725-ES형 ICP-AES 분석기를 사용하여 측정하였다. [실시예 1] 본 실시예는 알킬 전이 촉매의 합성을 예시한다. (1) 11.3g의 메타알루민산나트륨(Al2O3 45.0 wt%)과 6.0g의 수산화나트륨을 234.0g의 물에 용해하고, 용해될 때까지 지속적으로 교반한 후, 24.8g의 헥사메틸렌이민, 6.4g의 4-피페리딘카복사미드를 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 테트라에톡시실란 208.3g을 첨가하였다. 반응물의 원료 몰 배합비는, SiO2 기준으로 계량한 테트라에톡시실란: Al2O3 기준으로 계량한 메타알루민산나트륨:NaOH:물:헥사메틸렌이민:4-피페리딘카복사미드 = 1:0.05:0.15:13:0.25:0.05이다. 균일하게 혼합될 때까지 30분 동안 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌 내장 라이너가 있는 스테인리스강 반응기에 넣고 160℃ 및 30 rpm의 회전 속도에서 72시간 동안 결정화하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 원심 분리한 다음, 얻은 고형물을 탈이온수로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 다시 150℃ 오븐에서 8h 동안 건조한 후 공기 분위기 500℃에서 5h 동안 배소하여 분자체 M1을 얻었다. (2) 10g의 분자체 M1을 취하여 2.0g의 실리카, 0.1g의 셀룰로오스 및 5.0g의 탈이온수와 함께 고르게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 스트립형으로 혼련 후 펠릿화하였다. 상기 펠릿을 120℃의 환경에서 12h 동안 건조한 다음, 액체와 고체 부피비 10:1에 따라 질량 농도 5%의 아세트산암모늄 용액을 사용하여 30℃에서 2h 동안 처리하고, 3회 연속 교환하였다. 얻은 고형물을 150℃ 환경에서 12h 동안 건조한 다음, 500℃의 공기 분위기에서 3 h 동안 배소하여 목표 촉매 C1을 얻었다. M1 분자체의 XRD 스펙트럼도는 도 1에 도시된 바와 같으며, 도면으로부터 MCM-22 분자체임을 알 수 있다. M1 분자체의 Al-NMR 스펙트럼도는 도 2에 도시된 바와 같으며, 그 중 알루미늄 종의 분포 상황은 표 1에서 보여준 바와 같다. 분자체 M1 제조 시 원료 알루미늄원의 이용률은 표 1에서 보여준 바와 같다. 테스트 결과, 분자체 M1의 미세 기공 용적은 0.19cm3·g-1, 메조 기공 용적은 0.50cm3·g-1, 비표면적은 483m2·g-1이다. 촉매 C1에 대해 다환 시클로헥실벤젠과 벤젠의 알킬 전이반응으로 평가를 수행하였으며, 여기서 반응 온도는 150℃이고, 반응 압력은 1.0MPa이고, 벤젠과 디시클로헥실벤젠의 몰비는 3이고, 총 공급원료의 중량 액체 공간속도는 10h-1이고, 반응 24시간 후의 결과는 표 2에서 보여준 바와 같다. [실시예 2] (1) 9.2g의 메타알루민산나트륨(Al2O3 45.0 wt%)과 2.0g의 수산화나트륨을 360.0g의 물에 용해하고, 용해될 때까지 지속적으로 교반한 후 70.1g의 헥사메틸렌이민, 9.8g의 2-피리딘카복사미드를 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 테트라에톡시실란 208.3g을 첨가하였다. 반응물의 원료 몰 배합비는, SiO2 기준으로 계량한 테트라에톡시실란: Al2O3 기준으로 계량한 메타알루민산나트륨:NaOH:물:헥사메틸렌이민:2-피리딘카복사미드 = 1:0.04:0.05:20:0.5:0.08이다. 균일하게 혼합될 때까지 30분 동안 더 교반한 후, 얻은 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌 내장 라이너가 있는 스테인리스강 반응기에 넣고 170℃ 및 20 rpm의 회전 속도에서 60시간 동안 결정화하였다. 그 후 얻은 혼합물을 원심 분리한 다음, 고형물을 탈이온수로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 다시 130℃ 오븐에서 10h 동안 건조한 후 공기 분위기 550℃에서 4 h 동안 배소하여 분자체 M2를 얻었다. (2) 10g의 분자체 M2를 취하여 2.5g의 산화규소, 0.1g의 셀룰로오스 및 5.0g의 탈이온수를 넣어 고르게 혼합하고, 3엽 모양으로 혼련 성형한 후 펠릿화하였다. 상기 펠릿을 110℃ 환경에서 10h 동안 건조한 다음, 액체와 고체 부피비 8:1에 따라 질량 농도 7%의 황산암모늄 용액을 사용하여 20℃에서 1h 동안 처리하고, 4회 연속 교환 처리하였다. 얻은 고형물을 150℃ 환경에서 12 h 동안 건조한 다음, 500℃의 공기 분위기에서 4h 동안 배소하여 목표 촉매 C2를 얻었다. 분자체 M2의 XRD 스펙트럼도로부터 이것이 MCM-22 분자체임을 알 수 있다. 분자체 M2에 대해 Al-NMR 테스트를 수행하였으며, 피크 분해 피팅으로 얻은 알루미늄 종의 분포 상황은 표 1에서 보여준 바와 같다. 분자체 M2 제조 시 원료 알루미늄원의 이용률은 표 1에서 보여준 바와 같다. 테스트 결과, 분자체 M2의 미세 기공 용적은 0.17cm3·g-1이고, 메조 기공 용적은 0.45cm3·g-1이고, 비표면적은 449m2·g-1이다. 촉매 C2에 대해 다환 시클로헥실벤젠과 벤젠의 알킬 전이반응으로 평가를 수행하였으며, 여기서 반응 온도는 150℃이고, 반응 압력은 1.0MPa이고, 벤젠과 디시클로헥실벤젠의 몰비는 3이고, 총 공급원료의 중량 액체 공간속도는 10h-1이고, 반응 24시간 후의 결과는 표 2에서 보여준 바와 같다. [실시예 3] (1) 6.8g의 메타알루민산나트륨(Al2O3 45.0 wt%)과 8.0g의 수산화나트륨을 270.0g의 물에 용해하고, 용해될 때까지 지속적으로 교반한 후 1